Page 45 - 《精细化工》2021年第1期
P. 45

第 1 期                            张新星，等: PET 共聚阻燃改性研究进展                                    ·35·


            不同应用领域的 PET 改性要选择合适的阻燃剂和改                          和侧链的不同位置效应进行了对比。结果表明，当
            性方法。改性方法主要有共混、共聚和后处理 3 种，                          含磷基团位于高分子主链时，PET 分子的活化能比
            共混阻燃改性的方法简单，但是阻燃剂与聚酯基体                             其位于侧链高。此外，当含磷官能团位于高分子的
            的相容性差，对 PET 其他性能有明显影响；后处理                          侧链，含磷单体共聚量增大时，阻燃改性 PET 的活
            方法属于表面处理改性技术，PET 产品性能稳定性                           化能逐渐降低。实验中对阻燃 PET 的阻燃性能进行
            差；共聚属于本征阻燃改性，通过改变 PET 高分子                          了测试，结果表明，以对苯二甲酸（TPA）的物质
            结构来提高其阻燃性能，具有阻燃单体与 PET 基体                          的量为基准，当主链含磷单体共聚量（摩尔分数）
            相容性好，对其他性能影响较小等优点，但共聚阻                             为 7%时，阻燃改性 PET 的 LOI 可以达到 38.6%，
            燃单体成本较高限制了其广泛应用                 [19] 。近年来，研        体现了良好的阻燃效果。
            究者致力于研究性能优异的共聚阻燃 PET 聚酯                  [20-22] 。     黄意龙等    [26] 以磷系阻燃剂 2-羧乙基苯基次磷酸
            虽然磷系共聚阻燃剂在 PET 高分子阻燃领域得到了                          （CEPPA）作为 PET 聚酯阻燃改性的第三单体对
            广泛地研究并取得了较好的成果，但传统磷系阻燃                             PET 聚酯进行改性，研究中采用核磁共振波谱等方
            剂给 PET 带来了熔滴性能恶化问题，这限制了其应                          法对单体在 PET 分子链中的排列方式进行了测试。
            用。为了克服磷系阻燃剂所面临的这一问题，常添                             结果表明，大部分 CEPPA 单元以无规分布的形式共
            加纳米粒子等来实现其抗熔滴性能的提升，但这也                             聚到 PET 聚酯分子链中，小部分 CEPPA 单元以短
            增加了工艺的复杂性和过多添加剂造成的 PET 的性                          嵌段的形式共聚在 PET 聚酯分子链中，并且随着阻
            能损耗。因此，研究者设计合成了基于不同化学反                             燃剂含量增加，单体在分子链中的无规系数变小。
            应形式的智能阻燃单体对 PET 进行阻燃和抗熔滴改                          当共聚单体添加量为 9.8 mg/g （每克 PET 聚酯中磷
            性，所采用的主要方法有高温交联、高温重排、高温                            元素含量 9.8 mg）阻燃改性时，PET 共聚酯的 LOI
            离子聚集以及高温端基捕获链扩展               [23] ，这些方法提高         达到 33.0%，体现了 CEPPA 对 PET 聚酯良好的阻燃
            PET 阻燃性能的同时改善了其抗熔滴性能。                              改性效果。另外，由于 CEPPA 接入分子链后破坏了
                                                               分子链的规整性，PET 阻燃聚酯的玻璃化转变温度
            1  PET 共聚阻燃改性研究现状                                  和熔点均下降，结晶度也呈现下降趋势。

                                                                   WANG 等   [27] 首先合成了双 4-羧基苯基氧化膦
            1.1   磷系阻燃改性 PET
                                                               （BCPPO）含磷单体，采用共聚的方式将其引入到
                 含磷二元醇或者二元酸作为第三单体以共聚方
                                                               PET 分子链中以提高 PET 的阻燃性能。结果表明，
            式，或者含磷二甲酯与对苯二甲酸乙二醇酯通过酯
                                                               当 BCPPO 的添加量为 5%时（摩尔分数，以 TPA 的
            交换方法接入到 PET 分子链中制备得到 PET 阻燃聚
                                                               物质的量为基准），改性聚酯 PET 的 LOI 达到 31.6%，
            酯，在聚酯中起阻燃作用的主要是磷元素，其阻燃
                                                               表明其对 PET 具有良好的阻燃改性效果。此外，与
            机理由以下 3 个方面构成：其一为气相阻燃，含磷
                                                               PET 相比，阻燃改性 PET 具有更高的玻璃化转变温
            化合物在高温下分解为小分子的•PO 2 、•PO 和•HPO
                                                               度以及更好的热稳定性，其可加工性能得到了提高。
            等自由基，这些组分与燃烧过程生成的•H 以及•OH
                                                                   徐焕辉等    [28] 合成了单体 N,N-二羟乙氨甲基膦
            反应后中断燃烧反应链实现阻燃；其二是凝聚相阻                             酸二乙酯（Fyrol-6），通过共聚的方式将其嵌入到
            燃，含磷化合物燃烧过程中生成沸点可达 300 ℃的                          PET 分子链中制备阻燃 PET，实验中使用的阻燃单
            磷酸，磷酸可以进一步脱水生成偏磷酸和聚偏磷酸，                            体的添加量为 5%、10%、15%以及 20%〔质量分数，
            这些酸可以促进 PET 高分子链脱水炭化后在燃烧物                          以对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）质量为基准〕，对
            表面形成致密炭层以隔绝空气并阻碍热量传递，从                             得到的 4 个实验样品进行 LOI 阻燃性能测试，结果
            而实现阻燃；其三是含磷化合物在燃烧过程中生成                             表明，LOI 随着单体添加量的增加而降低，分别为
            可以稀释可燃气体并带走燃烧热量的水分，进一步                             28.6%、28.2%、27.6%  以及 26.8%。原因是 Fyrol-6
            增强了磷系阻燃剂的阻燃效果              [24] 。为了改善磷系共           主要通过形成半固态含氧酸来实现阻燃功能，随着
            聚阻燃带来的熔滴加剧的问题，常加入其他阻燃剂，                            Fyrol-6 添加量的增加，PET 分子链中刚性的 BHET
            如纳米粒子等，可在提高阻燃性能的同时改善其抗                             组分含量下降，分子链柔顺性增加，因此熔体黏度
            熔滴性能。                                              下降，导致阻燃 PET 熔滴加剧，因而不利于半固态
                 WANG 等   [25] 以含磷单体 9,10-二氢-10-[2,3-二         含氧酸保护膜的形成，这可能是造成 Fyrol-6 添加量
            （羟基羰基）丙基]10-磷菲-10-氧化物（DDP）作为                       增加而阻燃效果呈现下降趋势的主因。
            阻燃改性单体，以共聚的方式引入到 PET 分子链中                              LIN 等 [29] 合成了单体 1-（4-乙酰氧基-苯基）-1-
            制备高性能阻燃聚酯。实验中对含磷基团位于主链                             （4-羧基苯基）-1-（6-氧化物-6H-二苯并[c,e] [1,2]
   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50