Page 42 - 《精细化工》2021年第1期

·32· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

2017 年，LIAO 等 [65] 报道了钯催化未活化烯烃 周转数低，往往需要较高的催化剂负载量。钯催化
的氧或氮氟烷基环化反应，反应路线如下所示。该 体系也有类似于钌配合物的不足，但在烯烃的加氢
反应由 Pd(0)引发碘代二氟乙酸乙酯（ICF 2 CO 2 Et） 还原过程中，其活性较高，且有一定的官能团兼容
产生氟烷基自由基，再与烯烃反应一步高效实现 性。对于烯烃的官能团化反应，从官能团片段的角
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C(sp )—CF 2 和 C—O 或 C—N 键的构建，生成目标 度看，是官能团的烷基化反应。采用新型的催化体
化合物，产率为 46%~95%。该方法具有良好的官能 系实现以烯烃为原料的烷基化反应，去代替传统的
团兼容性，为合成氟烷基化的 2,3-二氢苯并呋喃和 用卤代烃或醇等进行的烷基化反应，将是具有挑战
吲哚衍生物提供了一种高效的方法。 性和实用性的研究方向。

参考文献：
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2
C—O, C—N bond formation on sp carbon by Pd(Ⅱ)-catalyzed
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综上所述，钯配合物催化剂主要用于加氢还原 15(8): 238-244.
过程，也是催化烯烃官能团化的优良催化剂，具有 [6] ITOH M, SHIMIZU M, HIRANO K, et al. Rhodium-catalyzed
decarboxylative and dehydrogenative coupling of maleic acids with
催化活性高、对映选择性好的优点。但钯配合物相 alkynes and alkenes[J]. The Journal of Organic Chemistry, 2013,
对其他催化体系来说稳定性较差，有时需要高的催 78(22): 11427-11432.
[7] SOUILLART L, CRAMER N. Enantioselective rhodium-catalyzed
化剂负载量 [66] 。 C—C bond activation of cyclobutanones[J]. Chimia, 2015, 69(4):
187-190.
8 总结与展望 [8] LI Z, LIU L. Recent advances in mechanistic studies on Ni catalyzed
cross-coupling reactions[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015,
36(1): 3-14.
实现烯烃的官能团化有多种途径。过渡金属离 [9] SHARMA S, PATHARE R S, MAURYA A K, et al. Ruthenium
子具有未充满电子的 d 轨道、易与 π 电子和孤对电 catalyzed intramolecular C—S coupling reactions: Synthetic scope
and mechanistic insight[J]. Organic Letters, 2016, 18(3): 356-359.
子形成配位键，因此，在过渡金属存在时烯烃易发 [10] SUN Y (孙越), GUAN R (关瑞), LIU Z H (刘兆洪), et al. Recent
生自由基烷基化反应、氟化反应、羰基化反应和甲 advances in hydroboration of alkenes catalyzed by Fe, Co and Ni[J].
Chinese Journal of Organic Chemistry (有机化学), 2020, 40(4):
酰化反应等。其中，铜配合物与 Tongni 试剂组成的
899-912.
催化体系，能够快速释放三氟甲基自由基，与烯烃 [11] JIANG H, STUDER A. Intermolecular radical carboamination of
加成构建含三氟甲基的化合物。该催化体系应用最 alkenes[J]. Chemical Society Reviews, 2020, 49(6): 1790-1811.
[12] LI Y A, WU D, CHENG H G, et al. Difunctionalization of alkenes
为广泛，且在不对称合成领域也有突破。不过，目 involving metal migration[J]. Angewandte Chemie International
前用这类方法成功合成不对称手性化合物的报道还 Edition, 2020, 59(21): 7990-8003.
[13] LIU Y Y, YANG J, SONG R J, et al. Synthesis of 5-(fluoro-
较少。由于自由基反应条件温和、官能团兼容性好， methyl)-4, 5-dihydroisoxazoles by silvercatalyzed oxyfluorination of
烯烃自由基官能团化反应在合成具有手性中心的天 unactivated alkenes[J]. Advanced Synthesis & Catallysis, 2014,
356(14): 2913-2918.
然产物以及药物分子时具有广阔的应用前景。铁催 [14] ZHANG X, ZHOU Z, XU H Y, et al. Cobalt-catalyzed allylation of
化体系和钴催化体系通常需要氢源（如 PHSiH 3 ） amides with styrenes using DMSO as both the solvent and the
α-methylene source[J]. Organic Letters, 2019, 21(18): 7248-7253.
参与反应，但钴催化体系的活性高于铁催化体系， [15] BARATA-VALLEJO S, POSTIGO A. Metal-mediated radical
但钴体系通常含有复杂的配体。镍催化体系活性高， perfluoroalkylation of organic compounds[J]. Coordination Chemistry
Reviews, 2013, 257(21): 3051-3069.
易使烯烃羰基化，有时所得副产物难以除去，这是
[16] STUDER A. A “renaissance” in radical trifluoro-methylation[J].
其不足之处。钌配合物的催化活性通常没有铑配合 Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(36): 8950-8958.
物的高，但由于其价格相对较低，在某些反应中可 [17] ALONSO C, MARIGORTA E M D, RUBIALES G, et al. Carbon
trifluoromethylation reactions of hydrocarbon derivatives and
用来替代铑催化剂。但通常钌催化剂的稳定性较差、 heteroarenes[J]. Chemical Reviews, 2015, 115(4): 1847-1935.