Page 38 - 《精细化工》2021年第1期
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·28· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷
合，此时 Togni 试剂的 O—I 键被 Cu(Ⅱ)配合物活化，
促使高价碘的亲电性增强。最后，活化的碘原子再
与烯丙胺中的碳碳双键结合，生成的中间体再经过
还原消除反应生成终产物。该方法最高产率为 92%，
且官能团兼容性好，为高效合成三氟乙基吡咯烷衍
生物提供了参考。
2018 年，CHU 等 [37] 报道一种新型的镍配合物
催化未活化烯烃发生还原酰化烷基化反应。当时这
种三组分间烯烃的酰化烷基化反应鲜有报道（反应
路线如下所示。其中，DG 为导向基团）。可能的反
应机理如下所示：首先，镍配合物与氟代碘丁烷反 2015 年，ZHANG 等 [42] 以三甲基硅基异硫氰酸
应生成氟代丁烷自由基，再与烯烃发生加成反应形 酯（TMSNCS）为硫氰化剂，以 Togni 试剂为三氟
甲基源实现烯烃的三氟甲基硫氰基化。反应机理如
成 β-氟代烷基自由基，随后与酰基镍发生交叉偶联
反应得到氟烷基镍化合物。该反应具有优异的化学 下：首先，由活化的 Togni 试剂与催化剂六氟磷酸
选择性和区域选择性，产率为 42%~ 94%。 四乙腈合铜（Ⅰ）〔Cu(CH 3 CN) 4 PF 6 〕反应，Togni
试剂释放的三氟甲基自由基与烯烃进行加成反应，
生成氟代烷基自由基，该自由基再与 TMSNCS 反应
生成终产物（反应路线如下所示），产率高达 96%。
活化和未活化的烯烃都能顺利进行反应，生成各种
含—CF 3 的硫氰酸酯。这是一种直接实现烯烃三氟
甲基硫氰基化的方法，生成的硫氰酸酯可转化为其
他含硫化合物。
总之，镍基催化剂在催化烯烃和二烯烃的官能
团化 [38-39] 时，具有催化活性高、官能团兼容性好的 2016 年，WANG 等 报道了一种铜配合物催化
[3]
优点。因此，镍基催化剂广泛用于催化未活化烯烃 烯烃分子进行氰基化三氟甲基反应（反应路线如下
的官能团化反应。但镍配合物催化体系相对其他催
所示）。在 Cu(Ⅰ)和手性配体 L4 存在时，烯烃与
化体系来说具有易使烯烃羰基化的缺点，产品纯化
Togni 试剂和三甲基腈硅烷（TMSCN）反应，生成
时需要除去羰基化的副产物。 含三氟甲基的烷基腈。该反应具有优异的对映选择
性（e.e.值高达 99%）和良好的底物适用性。反应机
4 铜基催化体系催化烯烃的自由基官能团
理表明，反应是由 Togni 试剂与催化剂 Cu(Ⅰ)之间
化反应
的单电子转移过程引发，生成的三氟甲基自由基易
自 1989 年 CHEN 等 [40] 首次报道铜配合物催化 加成在苯乙烯上生成苄基型自由基，该自由基被含
有手性配体的 Cu(Ⅱ)的氰化物捕获生成目标产物。
烯烃的三氟甲基化反应以来，研究人员不断发现铜
–
在反应过程中低浓度的 CN 对保证高的对映选择性
催化体系可应用于烯烃的自由基三氟甲基化反应
中，使得反应更加高效和拥有高对映选择性。并且 至关重要。该方法为制备多种含三氟甲基的烷基腈
引入三氟甲基的复杂分子通常具有生物活性。 提供了简单有效的途径。
2015 年，KAWARMURA 等 [41] 报道一种高效合
成三氟乙基吡咯烷衍生物的方法（反应路线如下所
示）。反应机理如下：首先，在预处理过程中催化剂
CuI 被 Togni 试剂氧化生成邻碘苯甲酸根合铜(Ⅱ)配
合物，同时生成三氟甲基自由基(在没有底物时可能
分解)。然后生成的铜(Ⅱ)配合物再与 Togni 试剂结
