Page 36 - 《精细化工》2021年第1期

·26· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

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2019 年，ZHOU 等 报道用一种钴配合物催化
2017 年，ZHANG 等 [28] 报道了钴配合物催化未 含氧或氮的亲核试剂对烯烃进行亲核加成反应，再
活化烯烃的三氟甲基叔丁基过氧化反应（反应路线 通过中间体之间的氢原子转移和氧化偶联实现未活
如下所示，其中 NHTs 为对甲苯磺酰胺基）。该反应 化烯烃的氢功能化（反应路线如下所示。其中，Nu
中，叔丁基过氧化氢既是自由基引发剂又是偶联剂； 是亲核基团，NPhth 是邻苯二甲酰胺，NBoc 表示
三氟甲基亚磺酸钠是三氟甲基自由基的来源。反应 N-Boc 保护基团），产率为 42%~83%。该方法的特
时三氟甲基和叔丁基过氧基分别添加在烯烃的碳碳 征是引入高碘盐作为氧化剂，用两个不同的钴(Ⅲ)
双键上，生成双官能团化的产物，产率为 25%~79%。 物种复合生成一个新的 C—O 或 C—N 键。该方法
生成的叔丁基过氧化物可进一步发生加氢还原反 官能团兼容性强，成功制备了一系列酯类、芳基醚
应，生成醇或者酮。 类和磺胺类化合物。这为配体调控的、过渡金属催
化未活化烯烃的自由基反应提供了新的思路。

2018 年，TOUNEY 等 [29] 报道钴配合物催化烯
丙基叔醇的氢官能团化反应（反应路线如下所示），
可实现由烯丙基叔醇向环氧化合物或酮（半频哪醇
重排产物）的高效转化。当采用不同分子结构的钴

催化剂时，烯烃会生成酮化合物或环氧化物。研究 2019 年，SHAO 等 [31] 报道一种高效的钴配合物
结果表明，反应时烷基钴配合物是亲电的中间体， 催化剂，可用于催化未活化烯烃生成三氟甲基烷基
在催化剂 2 存在下优先进行环氧化反应，而在催化 硫醚和二氟甲基烷基硫醚的反应。反应在叔丁基过
剂 1 或 3 作用下优先发生半频哪醇重排反应。这是 氧化氢（t-BuOOH）存在下，PhSiH 3 与 Co(OAc) 2 •
由于对应的 Co(Ⅳ)中间体中芳烃片段具有不同的离 4H 2 O/L1 反应生成含氢钴配合物，然后烯烃通过加
去能力，其中取代基为硝基的配体比较易离去。该 氢及金属化得到活泼中间体，再发生 Co—C 键断裂，
反应生成环氧乙烷衍生物的产率为 41%~69%，生成 产生 Co(Ⅱ)物种和烷基自由基；该自由基与试剂二
酮的产率为 30%~71%。 氟甲基硫代苯磺酸酯（PhSO 2 SCF 2 H）或三氟甲基硫
代苯磺酸酯（PhSO 2 SCF 3 ）反应，生成氢化二氟甲
基硫代化或三氟甲基硫代化产物（反应路线如下所
示），产率为 45%~91%。