Page 34 - 《精细化工》2021年第1期

·24· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

过渡金属配合物作为亲电试剂或者亲核试剂，并与 2015 年，ZHENG 等 [19] 报道了 Fe(acac) 3 催化未
烯烃反应形成中间过渡态，通过降低反应的活化能， 活化烯烃与 β-硝基烯烃的还原偶联反应（反应路线
从而使反应快速和高效地进行。因此，烯烃官能团 如下所示，其中 PMP 为对甲氧基苯基）。首先，未
化研究的重点是围绕着过渡金属配合物展开 [7-9] 。常 活化烯烃与铁催化剂和苯基硅烷（PhSiH 3 ）反应，
见的催化剂是以第Ⅷ族的 Fe、Co、Ni、Ru、Rh 和 生成的烷基自由基又被硝基烯烃捕获；然后，消除
Pd，ⅠB 族的 Cu 等过渡金属的离子为活性中心的配 硝基生成烷基取代的烯烃。这提供了一种合成叔烷
合物 [10-12] ，其特点是金属离子具有未充满电子的 d 基苯乙烯的方法。当苯环被吡啶、噻吩和呋喃等芳
轨道，易接受 π 键的 π 电子及杂原子的孤电子对， 杂环取代时，该反应仍能以中等产率（43%~87%）
并形成配位键。此类配合物能够活化底物中的碳碳 得到目标产物。此外，Fe(acac) 3 和 PhSiH 3 结合可以
双键或 C—X（X 为 Cl、Br、I、O、N 和 S 等）键， 高效地将烯烃转化为烷基自由基，产率高达 90%。

使其生成自由基，并进一步经过加成、还原消除等
反应得到目标化合物。自由基是具有未成对电子的
原子或分子（包括超分子），易获得电子且具有异常
高的反应活性，因此在有机反应中控制自由基的活

性和选择性比较困难。本文概括近 5 年来具有代表
2016 年，SHEN 等人 [20] 报道了 Fe(acac) 3 催化烯
性的、利用过渡金属盐及其配合物催化烯烃进行官
烃与对亚甲基苯醌衍生物的氢烷基化反应（反应路
能团化反应的研究进展。介绍了地壳中含量丰富的
线如下所示，其中 NHBz 为苯甲酰胺基）。首先，
金属（铁、钴、镍和铜）的盐及其配合物作为催化
Fe(acac) 3 与 PhSiH 3 反应生成氢化配合物（Fe H-Ln），
Ⅲ
剂和贵重金属钌、铑和钯的配合物作为金属的研究
它再还原烯烃生成烷基铁配合物，铁原子键合在取
进展。通过对比可知，廉价金属配合物的催化性能
代基较多的碳原子上；然后，Fe—C 键均裂生成烷
已经能够与贵重金属配合物相媲美，但前者在价格
基自由基，烷基自由基再进攻对亚甲基苯醌苯环上
和应用前景上更有优势。并对比了不同金属基催化
4 位碳，新生成的烷基自由基再夺取乙酰丙酮亚铁
剂的活性。这类烯烃官能团化反应的特点是过渡金 的一个电子，生成含一个碳负离子的中间体，最后
属盐及其配合物催化烯烃发生自由基偶联反应 [13-14] ，
在极性溶剂中迅速质子化和芳构化，完成氢烷基化
能够高效构建复杂的分子并具有较高的选择性。其
反应，产率为 30%~94%。结果表明，含吸电子基团
催化机理主要是过渡金属配合物（有时需要助催化
的底物具有较高的反应活性，而含给电子基团的底
剂协同作用）与烯烃通过单电子转移（SET）过程
物反应活性较低。
形成烷基自由基，再与其他底物反应从而实现烯烃
的官能团化。通过过渡金属体系催化的自由基交叉
偶联反应可以有效地在烯烃中引入氟代烷基 [15] 。在
生物体内，由化合物的氟代作用往往引起溶解度和
亲脂性的变化，从而具有更好的膜渗透性和生物利
用度。因此，氟代物也广泛地用作药物和农药用化
合物。过渡金属催化的自由基交叉偶联反应，是一
种有效的引入含氟基团的方法，如在烯烃中引入氟
代烷基 [15] 。因此，烯烃的氟烷基化反应是制备含氟
化合物的有效方法 [16-17] 。
1 铁基催化体系催化烯烃的自由基官能团

化反应

1992 年，KOJI 等 [18] 首次报道了配合物乙酰丙
酮铁〔Fe(acac) 3 〕催化末端烯烃的亚硝化反应。在
此反应中 Fe(acac) 3 是一种活化碳碳双键的性能良好
的催化剂。此后，多种铁配合物被广泛用于催化未
活化烯烃的官能团化反应。但铁配合物在催化这类
反应时存在反应条件苛刻、底物普适性差和加氢效
果差的缺点。