Page 35 - 《精细化工》2021年第1期

第 1 期 王桂霞，等: 过渡金属配合物催化的烯烃自由基反应进展 ·25·

2018 年，QI 等 [21] 报道 Fe(acac) 3 催化未活化的 配合物和烷基自由基，该自由基再与 NFSI 反应生
单取代、二取代和三取代烯烃生成肉桂酸酯或内酯 成氟代烷。该方法具有反应速率高和官能团兼容性
的反应（反应路线如下所示）。反应机理与文献[16] 好的优点。
相似。其中，使用 Morita-Baylis-Hillman 反应得到
关键的自由基中间体，且生成结构多样的产物。此
外，该方法产率为 35%~92%，为有机工作者在天然
产物的内酯化和后期功能化的实验中提供有效的合
成方法。

综上所述，铁配合物与氢源物质反应生成含氢
铁配合物，在温和条件下与未活化烯烃通过氢原子
2018 年，YANG 等 [22] 以配合物三(2,6-二甲基- 转移机理生成过渡金属氢物种，从而实现烯烃的自

3,5-庚二酮)合铁(Ⅲ)〔Fe(dibm) 3 〕为催化剂，PhSiH 3 由基氢官能团化。对于配合物 Fe(dibm) 3 和 Fe(acac) 3，
为氢源，催化偕二氟代烯烃与多种未活化的、含有 前者通过增加铁中心的空间位阻减弱了其作为路易
杂原子取代基的烯烃发生偶联反应，得到烷基化单 斯酸的酸度。在未活化烯烃的自由基氢官能团化反
氟代烯烃（反应路线如下所示）。该方法能够合成多 应中，当烯烃取代基中的杂原子含有孤电子对、呈
种烷基化单氟代烯烃，包括氟代烯丙醇和氟代烯丙 现路易斯碱性时，Fe(dibm) 3 为催化剂时反应的产
胺等衍生物，产率在 35%~88%；且具有优异的选择 率较高；而在没有此类取代基的情况下，Fe(acac) 3
性，e.e.值达 99.7%。反应机理可能为：首先铁配合 为催化剂时产率较高 [24] 。目前报道的高效铁基催化
物催化烯烃发生氢原子转移(HAT)过程，得到富电子 剂不多，应用于不对称合成反应的铁基催化剂也比
的烷基自由基；该自由基再选择性地加成到偕二氟 较少。
代烯烃的双键碳上，再经过自由基还原消除反应得
到目标产物。这为合成非末端单氟代烯烃提供了可 2 钴基催化体系催化烯烃的自由基官能团
取的方案。 化反应

钴配合物与铁配合物相似，通常通过单电子转
移过程引发烯烃的自由基反应。但钴配合物的催化
活性一般比铁配合物强。2002 年，LKEDA 等 [25] 报
道了 CoCl 2 (dpph)（配体 dpph 为 2,2-二苯基- 1-苦基
肼）催化卤代烷与苯乙烯的 Heck 型反应，该反应在
温和的条件下（35 ℃）进行，产率高达 99%。首先，
通过单电子转移过程生成烷基自由基，再与苯乙烯
发生加成反应，生成苄基 C—Co 键，最后消除 β-
氢，生成目标产物。

2015 年，SHIGEHISA [26] 报道了以钴配合物为催
2019 年，XIE 等 [23] 报道了一种铁与多齿配体形 化剂、 N-氟代吡啶盐为氟源，四甲基二硅氧烷
成的新型配合物，其能够催化未活化烯烃的氢氟化 （TMDSO）为氢源组成的催化体系，能够使未活化
反应，以产率 42%~94%得到一系列的氟代烷（反应 的烯烃发生氢氟化反应；同时，该催化体系还可催
路线如下所示，其中 OPiv 为新戊酰氧基）。反应以 化氢烷氧基化反应和氢胺化反应（反应路线如下所
(EtO) 3 SiH 为氢源，以 N-氟代双苯磺酰胺（NFSI） 示）。反应生成符合马氏规则 [27] 的加成产物，具有良
为氟化试剂，铁配合物为催化剂。首先，铁(Ⅲ)配 好的官能团兼容性，且在克级放大反应时仍具有较
合物与(EtO) 3 SiH 反应生成氢化铁(Ⅲ)配合物，未活 好的产率（发生氢烷氧基化反应时产率在 33%~
化的烯烃插入到 Fe—H 键中，进一步反应生成铁(Ⅲ) 96%，发生氢胺化反应时产率在 44%~99%）。