Page 39 - 《精细化工》2021年第1期
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第 1 期 王桂霞，等: 过渡金属配合物催化的烯烃自由基反应进展 ·29·
2016 年，CUI 等 [43] 报道 Cu(Ⅰ)催化未活化烯烃 烷衍生物。该反应底物广泛，并拥有较高的对映选
的碳三氟甲基化反应。在三氟甲基自由基存在时， 择性（e.e.值高达 94%），产率为 50%~ 87%。这为获
未活化的末端和非末端烯烃实现了自由基环化反应 得具有手性的含有三氟乙基的二芳基甲烷衍生物提
（反应路线如下所示。结构式中有虚线时代表戊烯 供了一种有效的途径。
基，无虚线时代表乙烯基）。该反应对映选择性好，
产率为 30%~93%，这为通过烯烃的自由基环化反应
制备复杂杂环化合物提供了有效的方法。
2019 年，ZHANG 等 [47] 报道了未活化烯烃的碳
三氟甲基化反应（反应路线如下所示。其中，Ts 为
对甲苯磺酰基，TBDPS 为叔丁二苯硅基）。初步的
反应历程如下，Cu(Ⅱ)经歧化反应生成 Cu(Ⅰ)，再与
2017 年，LIU 等 [44] 报道 Cu(CH 3 CN) 4 PF 6 催化的 三氟甲基三甲基硅烷（TMSCF 3 ）和氟离子作用生成
CF 3 —Cu(Ⅱ)，再从活化的氯代烷（E—Cl）中夺取
烯烃酰化三氟甲基化反应。该反应通过铜催化剂和
–
氯原子，得到自由基 E•和 CF 3 —Cu(Ⅱ)Cl 中间体。
Togni 试剂反应生成三氟甲基自由基，然后该自由基
后者将氯离子转移到 Ag(Ⅰ)上，得到含三氟甲基的
与烯烃加成得到氟代烷基自由基，氟代烷基自由基
活性物种 CF 3 —Cu(Ⅱ)。向未活化的烯烃中加入自由
再与甲酰基发生加成反应生成烷氧基自由基，再经
基 E•得到相应的加合自由基。然后，CF 3 —Cu(Ⅱ)
历 1，2-氢迁移后转化为碳自由基，然后 Cu(Ⅱ)把
通过直接将三氟甲基转移至已经存在的加合自由基
碳自由基氧化生成碳正离子，最后脱去质子得到目
上，生成烷基 Cu(Ⅱ)中间体。该中间体经过还原消
标产物（反应路线如下所示）。此类方法具有较高的
除反应，形成相应的碳三氟甲基化产物。该反应产
非对映立体选择性（dr，非对映选择性比例，>20∶
率为 54%~82%，且具有良好的区域选择性。这为烯
1），产率为 40%~87%。该方法为合成具有生物活性
烃的碳三氟甲基化提供了途径。
的三氟乙基茚酮衍生物提供了有效途径。
2017~2018 年，WU 与 HAN 等 [45-46] 报道由
Cu(CH 3 CN) 4 PF 6 催化烯烃生成不对称的三氟甲基芳 2019 年，OH 等 [48] 报道了 CuBr 催化烯烃的双
基化产物（反应路线如下所示。其中，DMA 为 N,N- 三氟甲基化反应。反应使用两种三氟甲基源，分别
二甲基乙酰胺），该反应适用于多种乙烯基芳烃和芳 是 S-(三氟甲基)二苯并噻吩嗡四氟硼酸盐试剂
基硼酸，能高效获得具有手性的三氟乙基二芳基甲 （Umemoto）和 TMSCF 3 （反应路线如下所示。其
