Page 41 - 《精细化工》2021年第1期

第 1 期 王桂霞，等: 过渡金属配合物催化的烯烃自由基反应进展 ·31·

的 Ln 2Pd(Ⅲ)F 物种反应形成 C—F 键，即得到目标
产物。该反应能在温和的条件下进行，具有良好的
区域选择性和非对映选择性，产率为 51%~84%。

2019 年，ZHANG 等 [58] 报道了铑配合物催化 Br
—CX 3 （X=Cl 或 Br）与烯烃的碳三卤甲基化反应（反 2015 年，ZHENG 等 [63] 报道了钯配合物催化烯
应路线如下所示。其中，NNs 为 N-硝基苯磺酰基）， 烃与二氟溴代烷的 Heck 型氟烷基化反应（反应路线
此处非手性催化剂(1,5-环辛二烯)氯铑(Ⅰ)二聚体 如下所示。其中，HetAr 为芳香杂环）。首先，催化
剂〔Pd(0)Ln〕与二氟溴代烷经历单电子转移过程，
[Rh(cod)Cl] 2 能够夺取电负性强的 Br 原子生成 CX 3
自由基，CX 3 自由基与烯烃发生加成反应生成新的 得到二氟烷基自由基，该自由基再与烯烃发生加成
碳中心自由基，然后碳中心自由基与金属活化的炔 反应生成新的碳中心自由基，它与〔XPd(Ⅰ)Ln〕重
基进行加成反应得到关环产物，产率为 45%~94%。 新结合形成关键的烷基钯中间体，最后进行还原消
这为研究铑配合物催化烯烃进行环化反应，构建不 除反应得到最终产物，产率为 43%~87%。该方法
对称目标分子方面提供了途径。 为制备多种具有生物活性的氟代烯烃衍生物提供了
方案。

近年来，有关铑配合物催化烯烃官能团化的报
道较少。这是由于金属铑资源稀少，价格昂贵。不
过，众多的科学家已经致力于寻找铑催化剂的替代
品。研究表明, 虽然钌和铱的配合物活性不如铑配
合物, 但由于价格相对较低，在某些反应中可用来
替代铑配合物作为催化剂 [59-60] 。

7 钯基催化体系催化烯烃的自由基官能团

化反应
2016 年，ZHANG 等 [64] 又报道了钯配合物催化
1974 年，TSUN 等 [61] 首次报道了钯配合物催化 烯烃的膦酰二氟甲基化反应（反应路线如下所示）。
末端烯烃的官能团化反应，并得到了良好的产率。
该反应为生成膦酰二氟甲基化烯烃提供了有效方
但它对于非末端烯烃基本没有活性。因此，在钯催
法。此外，含供电子基团的底物比含缺电子基团的
化体系催化烯烃的自由基反应，研究人员更倾向于
底物更容易反应，产率高达 94%。
对末端烯烃进行研究。
2015 年，YUAN 等 [62] 报道了一种新型的钯配合
物催化苯乙烯发生分子间区域选择性和非对映选择
性的氟化苯磺酰化反应（反应路线如下所示）。初步
的机理研究表明：苯磺酰自由基与苯乙烯发生加成
反应，生成碳中心自由基，碳中心自由基与高价态