Page 37 - 《精细化工》2021年第1期

第 1 期 王桂霞，等: 过渡金属配合物催化的烯烃自由基反应进展 ·27·

综上所述，钴基催化剂催化烯烃的自由基氢化 的亲电体，被激活的中间体再对烯烃进行加成反应，
反应，通常在温和的反应条件下进行，具有出色的 在双键碳上同时引入两个官能团，产率为 30%~
区域选择性和化学选择性，广泛的官能团兼容性和 92%。
操作简便性 [32] 。但是钴配合物通常含有复杂的配体，
目前可供选择的种类较少。

3 镍基催化体系催化烯烃的自由基官能团
化反应

1997 年，SIM 等 [33] 报道镍配合物催化碘代烷与
α, β-不饱和酯、腈和酮的自由基加成反应。该反应
实现了碘代烷与烯烃通过自由基加成反应生成碳碳
单键。该反应操作简单，产率为 40%~ 93%。
2016 年，LI 等 [34] 报道镍配合物催化不饱和羧酸
的脱羧氟烷基化反应，反应机理如下所示：由 Ni(Ⅰ)
催化氟代碘代烷，通过单电子转移生成氟烷基自由
基和 Ni(Ⅱ)，该自由基进攻乙烯基羧酸的 α 碳原子，
生成的羧酸自由基进一步被 Ni(Ⅱ)氧化为阳离子中
间体；最后，该阳离子在碱性条件下脱除二氧化碳，
得到氟烷基化产物，产率为 41%~94%。该反应与常

见的氟烷基化反应相比，拥有较高的反应活性与选

择性。 2018 年，JIN 等 [36] 报道镍配合物催化烯醛的氢

烷基化反应，同时实现远端甲酰基的芳基化，最终
得到远端含一个季碳中心的酮类化合物（反应路线
如下所示。其中，NTs 为 N-对甲基苯磺酰基，tol
为甲苯）。初步的机理研究表明，从烷基自由基到醛
的 C—H 键的 1, n-氢迁移（n=5 和 6，是指羰基碳上
的氢原子迁移到分子内的一个自由基上，该自由基
位于第 5 或 6 个碳上）过程与镍催化剂与芳基硼酸
反应生成芳基镍（中间体Ⅱ）过程的结合是关键步
骤。在 K 2 CO 3 存在时，Ni(Ⅰ)和 ArB(OH) 2 (6)之间
通过转移金属化反应生成中间体Ⅰ。该配合物再与
底物 7 通过单电子转移过程（SET）生成中间体Ⅱ
和 α-羰基叔烷基自由基Ⅲ。Ⅲ再与化合物 5 发生自
2017 年，GARCIA-DOMINGUEZ 等 [35] 研究了 由基烷基化反应，继而发生 1,5-或 1,6-氢迁移生成
镍配合物与四(二甲胺基)乙烯(TDAE)生成还原剂， 酰基自由基Ⅴ。中间体Ⅱ和Ⅴ结合生成含 Ni(Ⅲ)的
其再催化烯烃分子与碘代烷和碘代芳烃发生三组分 中间体Ⅵ。最后，通过还原消除反应得到烯醛的烷
还原双官能团化反应（反应路线如下所示）。首先， 基芳基化产物，产率为 30%~88%，且具有广泛的官
Ni(Ⅰ)催化碘代烷生成烷基自由基，再与烯烃反应 能团兼容性。在完成烯烃氢烷基化的同时，实现了
生成自由基中间体；与此同时，Ni(0)与碘代芳烃反 远端 C(sp )—H 键的芳基化，这也为醛的自由基反
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应生 成芳 基碘 化镍 〔 [Ni( Ⅱ )]-Ar 〕中间 体， 应提供了可行的方法。
〔[Ni(Ⅱ)]-Ar〕再与已经存在的自由基中间体结合
生成〔[Ni(Ⅱ)]-Ar〕中间体，再经过还原消除反应，
生成双碳官能团化的目标产物。当碘代芳烃为对氟、
对苯基、对甲苯基和对甲氧基碘代苯时也能有效偶
联。该方法通过不同价态的镍选择性激活两种不同