Page 40 - 《精细化工》2021年第1期

·30· 精细化工 FINE CHEMICALS
中，NMP 为 N-甲基吡咯烷酮）。由 Umemoto 试剂产
生三氟甲基自由基，而由 TMSCF 3 提供三氟甲基阴
离子。CuBr 与 Umemoto 试剂反应生成的 Cu(Ⅱ)有
较强的氧化性，将三氟甲基自由基与烯烃反应得到
的氟代烷自由基氧化为阳离子，然后与 TMSCF 3 提
供的三氟甲基阴离子反应生成目标产物，产率为
34%~75%。该反应可耐受一系列不同的底物，包括
芳杂环化合物。
总之，铜基催化剂实现了将不饱和烯烃转化为
含有三氟甲基的复杂分子。此外，作为良好的路易
斯酸，铜能与各种手性配体配位，并且对烯烃和其
他官能团具有较高的亲和力，从而促进烯烃官能化
反应的立体化学控制 [49] 。
5 钌基催化体系催化烯烃的自由基官能团
化反应
过渡金属钌的配合物在加氢、氧化、氢解、氨
解、烃类合成和氢甲酰化等许多领域具有良好的催
化性能。2006 年，QUEBATTE 报道
于催化烯烃的自由基加成反应。此外，钌配合物还
可用作光诱导剂，具有活性高、降低反应能耗等特
点。但钌的配合物作为烯烃自由基反应的催化体系
还处于初级阶段，有待进一步研究。
2019 年，MUÑOZ-MOLINA 等 [51] 报道一种新型
钌配合物氯化五甲基环戊二烯二(三苯基膦)钌(Ⅱ)
〔Cp*RuCl(PPh 3 ) 2 〕催化剂，可实现溴代烷的烯基
化反应。半三明治构型的 Ru(Ⅱ)配合物与溴代烷通
过一个单电子转移过程生成碳中心自由基，该自由
基与烯烃以反马氏规则加成，生成一个新的碳中心
自由基。它进一步把 Ru(Ⅲ)还原到初始的氧化状态，
同时生成叔溴代烷。叔溴代烷再经过碱诱导的消除
反应，最终得到 Heck 反应类型的产物。该反应产率
高达 99%，且具有广泛的官能团耐受性。这为溴代
烃的自由基烯基化提供了有效途径。
2019 年，WANG 等 [52] 通过调控钌配合物催化剂
的结构，首次实现三组分参与的烯烃氟代烷基芳基
第 38 卷
化反应（反应路线如下所示）。在钌催化剂作用下，
二氟溴代乙酸乙酯通过单电子转移过程形成碳中心
自由基，该自由基再与烯烃衍生物反应生成一个新
的碳中心自由基，它对芳环进行加成反应和芳构化
反应，得到最终产物（芳环上的 C—H 键活化详请
见文献[52]）。该方法合成了诸多具有独特间位选择
性 的烯烃 芳基 化氟代 烷基 化化合 物， 产率 为
48%~83%。该方法适用于丙烯酸酯类和乙烯基芳烃
类化合物，也适用于非末端烯烃，并对多种官能团
具有耐受性。
总之，钌配合物是烯烃的自由基型卤代烷基化
反应中活性最高的催化剂。尽管它们具有很高的活
性，但从实用的角度来看，稳定性较差、周转数低。
[50]
因此，反应中需要较高的催化剂负载量 。
6 铑基催化体系催化烯烃的自由基溴化反应
1803 年，WILLIAM WOLLASTON 在铂矿中发
现金属铑。它在空气中室温存放时不会形成氧化物，
高温抗氧化性能也较强。1945 年，KHARASCH 等 [53]
报道了 CX 4 （X=Cl 或 Br）试剂能够加成在末端烯
烃上，形成新的 C—C 键并引入 CX 3 基团，同时生
成新的 C—X 键。研究发现，使用铑配合物作为催
[50] 钌配合物用 化剂时，Br—CX 3 （X=Cl 或 Br）适用于烯烃的功能
化反应 [54-56] 。
2017 年，CHEN 等 [57] 报道了铑配合物催化 Br
—CX 3 （X=Cl 或 Br）对烯烃的对映选择性加成反应，
其反应涉及烷基自由基对非手性金属物种的取代，
即发生不对称自由基反应（反应路线如下所示）。通
过单电子转移过程，Rh(Ⅰ)催化剂与 BrCCl 3 反应生
成 CCl 3 自由基和 Rh(Ⅱ)BrCl。然后，CCl 3 自由基与
苯乙烯发生加成反应生成苄基自由基中间体。此中
间体再从手性 Rh(Ⅱ)BrCl 中选择性捕获溴原子形成
C—Br 键，生成具有旋光活性的不对称仲溴代物，
产率高达 98%，e.e.值达到 86%。该反应在不对称领
域是一个重要突破。