Page 30 - 《精细化工》2021年第1期

·20· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

BiFeO 3 与半导体材料复合有效增强了光催化性 离子的掺杂同样可以提高光致载流子的转移和分离
能，主要原因有：（1）通过耦合可以调节能带结构， 速率，改善光催化性能。SOLTANI 等 [39] 采用简单的
2+
构建异质结界面，提高了光量子效率，避免了载流 溶胶-凝胶法制备了 Ba 掺杂 BiFeO 3 。表征发现，
子重组；（2）通过组合降低了带隙，增强了可见光 Ba 掺杂减小了 BiFeO 3 的带隙，意味着电子更容易
2+
的稳定吸收与利用率；（3）通过复合增大了比表面积， 从 BiFeO 3 价带跃迁到导带，加快电荷的转移，从而
从而提供更多的反应活性位点，提高了催化效率。目 表现出高效的光降解活性。MADHU 等 [40] 也得到相
前，关于 BiFeO 3 与半导体材料复合的报道还较少， 似的结论，随着 Mg 掺杂浓度增加，催化剂的带隙
2+
且不同类型的异质结对光催化性能的影响以及局限 2+
逐渐减小，说明 Mg 掺杂增强了 BiFeO 3 对可见光
性还缺乏较全面的分析，未来需要更深入的探索。
的响应，也抑制了电子-空穴的复合。碱土金属离子
2.3 金属离子掺杂
掺杂会表现出金属离子的非局域化特性，改变能带
金属离子掺杂是提高 BiFeO 3 光催化活性的一
结构以降低带隙。由于碱土金属离子的氧化物在水
种最常用的改性方法。金属离子的引入会在 BiFeO 3 [41]
溶液中通常呈强碱性 ，因此，在 BiFeO 3 材料制备
晶格中形成缺陷或改变结晶度。当可见光照射时， 过程中应综合考虑掺杂物的安全性与经济性。
金属离子充当空穴或电子的俘获中心 [33] ，不仅加快
2.3.3 稀土金属离子
了电荷的转移速率，也实现了光致载流子的有效分
相比过渡金属离子和碱土金属离子，稀土金属
离。目前，掺杂的金属离子包括过渡金属离子、碱
离子的独特电子层结构有助于延长载流子寿命，提
土金属离子以及稀土金属离子。 [42]
2.3.1 过渡金属离子 高量子效率 ，表现出更好的光催化效果。而且多
3+
3+
掺杂的过渡金属离子主要有钴（Co ）、锰 数稀土金属离子的电负性、离子半径与 Bi 相当，
3+
3+
2+
2+
（Mn ）、锌（Zn ）、钇（Y ）等。LI 等 [34] 制备了 使稀土金属离子容易占据部分 Bi 位点，成为掺杂
3+
3+
Co 掺杂纳米 BiFeO 3 光催化剂。研究表明，Co 掺 在 A 位（BiFeO 3 材料属于 ABO 3 型钙钛矿结构，
3+
杂进入 BiFeO 3 晶格中会形成杂质能级并产生禁带。 Bi 形象地表示为 A 位的离子，离子掺杂取代 Bi 3+
3+
该禁带可能使受体能级转移到低于原始导带或供 就称为 A 位掺杂）Bi 的首选金属离子 [43-45] 。此外，
4+
3+
体能级转移到高于原始导带；同时，氧空位杂质带 如 Ce 的价态比 Bi 的价态高，在氧八面体中能够
3+
3+
的宽度会随着 Co 部分取代 Fe 的含量增加而增 发挥供体离子作用，通过抑制氧空位浓度实现取
3+
大 [35-37] ，从而降低 BiFeO 3 的带隙，2 h 可见光照射 代 Bi 所需的电荷补偿 [46-47] ；并且稀土金属离子
即可将 MO 的降解效率提高 67.8%。SATAR 等 [38] 能弥补 BiFeO 3 晶格缺陷，避免生成杂相 [48-49] 。目
3+
研究了 Y 与 BiFeO 3 掺杂后的光催化性能。分析表 前，用于 BiFeO 3 掺杂改性的稀土金属离子有镧
3+
3+
3+
3+
3+
明，Y 掺杂导致 BiFeO 3 晶格畸变，并形成俘获电 （La ）、钆（Gd ）、钐（Sm ）、钬（Ho ）、铒
3+
子的缺陷，带隙值降低，促进光致载流子的分离。 （Er ）等。
3+
综上可知，过渡金属离子掺杂会改变光催化剂 REDDY 等 [33] 研究发现，一定范围内 La 掺杂
晶格形态，产生氧空位或缺陷，抑制电子-空穴的复 导致 BiFeO 3 结构发生畸变，晶粒比表面积增加，提
合。同时在禁带中形成掺杂能级，吸收光子能量， 高了光催化活性。梁天华等 [50] 利用化学共沉淀法也
3+
提高 BiFeO 3 对可见光的利用率。然而，掺杂过量会 制备了 La 掺杂 BiFeO 3 光催化剂，结果表明，La 3+
引起催化剂晶格畸变过大，容易形成光致载流子的 掺杂使 BiFeO 3 晶体结构由六方晶系转变为正交晶
重组中心，不利于增强 BiFeO 3 的光催化活性。 系，带隙减小，光催化性能明显增强。表 2 总结了
2.3.2 碱土金属离子 陈达课题组 [51-53] 制备的稀土金属离子掺杂 BiFeO 3
2+
2+
以钡（Ba ）、镁（Mg ）等为代表的碱土金属 的光催化性能。

表 2 稀土金属离子掺杂 BiFeO 3 的光催化性能
Table 2 Photocatalytic performances of rare earth metal ions doped BiFeO 3
掺杂 平均粒 反应速率常数 最佳 反应时 目标 最大降解 主要活性 参考
光催化剂 带隙值/eV 制备方法
–1
–5
离子 径/nm K/(×10 min ) 掺杂量 ① 间/min 污染物 效率/% 物种 文献
3+
Er Bi (1–x)Er xFeO 3 (x=0、0.01、 50 2.09~2.16 22.4~688.4 3%Er 3+ 180 盐酸四环 75.8 •O 2、h 或 溶胶- [51]
+
–
0.03、0.05) 素（TC） •OH 凝胶法
3+
–
+
Sm Bi (1–x)Sm xFeO 3 (x=0、0.01、 80~150 2.06~2.17 389~1510 3%Sm 3+ 120 MO 86.9 •O 2、h 或 溶胶- [52]
0.03、0.05、0.07、0.10) •OH 凝胶法
3+
+
Gd Bi (1–x)Gd xFeO 3 (x=0、0.01、 150 2.10~2.20 36~238 3%Gd 3+ 270 RhB 55.7 •O 2、h 或 溶胶- [53]
–
0.03、0.05) •OH 凝胶法
3+
①金属离子的掺杂量由掺杂离子和 Bi 总物质的量为基准计算。