Page 25 - 《精细化工》2021年第1期

第 1 期 刘 亚，等: 钛硅分子筛 TS-1 催化烯烃环氧化反应的研究进展 ·15·

体积分数较低的含氧气体等为焙烧介质，再生时间 催化性能欠佳，需对 TS-1 进行改性以改善其催化性
视具体情况而定。 能。酸改性可去除 TS-1 的非骨架钛，提高 H 2 O 2 利
郭建维等 [29] 通过使用不同溶剂加热处理失活的 用率和催化活性；碱改性使 TS-1 内部孔道增加，强
TS-1，发现 CH 3 OH、丙酮、水和稀 H 2 O 2 （质量分 化催化剂的传质性能；硅烷化改性可增加 TS-1 表面
数为 15%）均有一定效果，其中稀 H 2 O 2 效果最好， 的疏水性；金属盐改性可提供金属阳离子中和催化
几乎可以完全恢复催化剂的活性。原因可能是丙酮、 剂酸性中心等。
甲醇和水等溶剂只能溶解出失活 TS-1 孔道内的小 TS-1 失活的主要原因是其孔道狭小，反应生成
分子堵塞物，而 H 2 O 2 能使分子较大的堵塞物发生氧 的产物及副产物传质受限，容易形成积炭堵塞孔道。
化断裂，疏通催化剂的孔道。文献[62]已报道多种 通过高温焙烧、原位 H 2 O 2 氧化和热溶剂洗涤等方法
双氧水氧化再生失活 TS-1 的方法，通常再生温度比 可使 TS-1 再生。
较温和（小于 120 ℃），再生前需进行热处理或洗 基于 TS-1 催化的烯烃环氧化反应未来需要
涤等过程。 进行以下研究：（1）在保证 TS-1 催化性能的前提
有研究者 [63] 采用 H 2 O 2 与醇的混合溶液再生 下，改进合成方法，降低其合成成本；（2）进一步
TS-1 催化剂，可以有效地去除催化剂孔道中的沉积 探索 TS-1 的改性及失活机理，从而根据底物特征选
物，恢复其初始活性，并且能长时间保持催化剂的 择适宜的方法对 TS-1 进行改性，以增强其选择性并
活性稳定。热溶剂洗涤再生 [64] 与双氧水氧化再生类 延长其寿命；（3）不同再生方法对 TS-1 复活的原
似，一般使用氨水和甲醇的混合溶液处理，温度范 理和影响规律有待揭示。另外，将再生与反应工艺
围为 125~250 ℃，再生时间在 24 h 内。 结合可使 TS-1 具有更广泛的工业化应用。
王根林等 [65] 提供了一种 HPPO（H 2 O 2 直接氧化
法制备 PO）工艺中 TS-1 的再生方法，在甲醇等有 参考文献：
机溶剂洗涤前，将 TS-1 先用氢溴酸或氢碘酸进行酸 [1] YANG B, STOREY R F. Synthesis and characterization of
polyisobutylene telechelic prepolymers with epoxide functionality[J].
洗，使再生温度降低至 30~70 ℃，再生时间缩短至 Reactive and Functional Polymers, 2020, 150: 104563.
2~10 h。再生催化剂在 40 ℃、3 MPa、n(H 2 O 2 )∶n(丙 [2] GOMES A R, VARELA C L, TAVARES-DA-SILVA E J, et al. Epoxide
–1
烯)∶n(甲醇)=1∶3∶6、总液体空速为 3 h 的条件 containing molecules: A good or a bad drug design approach[J].
European Journal of Medicinal Chemistry, 2020, 201: 112327.
下进行反应，H 2 O 2 转化率为 98.95%，PO 选择性为 [3] DAS A, BHAUMIK A, PATHAK T. Epoxides of D-fructose and
97.01%，催化剂使用寿命可达 1700 h。目前，TS-1 L-sorbose: A convenient class of “click” functionality for the synthesis
of a rare family of amino- and thio-sugars[J]. Carbohydrate Research,
已在 HPPO 等过程中实现了工业化应用，该工艺 2020, 487: 107870.
的关键问题是需要降低催化剂和双氧水的成本。 [4] GAO X, ZHOU Y J, GU J L, et al. Facile synthesis of hierarchical
manganese-containing TS-1 and its application on the oxidation of
高温焙烧再生方法简单，但能耗较高，需要拆 cyclohexanone with molecular oxygen[J]. Microporous and Mesoporous
卸催化剂和配备其他设备。原位双氧水氧化、热溶 Materials, 2019, 275: 263-269.
[5] LOU Y Z, MARINKOVIC S, ESTRINE B, et al. Oxidation of furfural
剂洗涤等方法虽然不需要其他设备，但实际再生过
and furan derivatives to maleic acid in the presence of a simple catalyst
程不易控制，催化剂容易受到多种因素的影响。在 system based on acetic acid and TS-1 and hydrogen peroxide[J].
实际工业生产中从装置平稳运行和降低能耗等方面 ACS Omega, 2020, 5(6): 2561-2568.
[6] WANG B R, GUO T, PENG X X, et al. Molybdenum-confined
考虑，原位 H 2 O 2 氧化和热溶剂洗涤等再生方法可与 hierarchical titanium silicalite-1: The synthesis, characterization, and
环氧化工艺结合，将更具优势。 catalytic activity in alkene oxidation[J]. Industrial & Engineering
Chemistry Research, 2020, 59(3): 1093-1100.
[7] TARAMASSO M, PEREGO G, NOTARI B. Preparation of porous
4 结束语与展望 crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides:
US4410501[P]. 1983-10-18.
以钛硅分子筛 TS-1 为催化剂、H 2 O 2 为氧化剂 [8] CUNDY C S, COX P A. The hydrothermal synthesis of zeolites:
History and development from the earliest days to the present
进行烯烃环氧化具有合成路线短、原子利用率高、
time[J]. Chemical Reviews, 2003, 103(3): 663-702.
对环境友好的优点，符合绿色化学理念，应用前景 [9] DENG X J, WANG Y N, SHEN L, et al. Low-cost synthesis of
广阔。溶剂、添加剂等因素对 TS-1 催化烯烃环氧化 titanium silicalite-1 (TS-1) with highly catalytic oxidation performance
through a controlled hydrolysis process[J]. Industrial & Engineering
反应的催化活性和选择性有着显著影响，在实际工 Chemistry Research, 2013, 52(3): 1190-1196.
业生产中一般选用甲醇为溶剂，加入适量的碱性添 [10] WEISSENBERGER T, LEONHARDT R, ZUBIRI B A, et al.
Synthesis and characterisation of hierarchically structured titanium
加剂进行反应。
silicalite-1 zeolite with large intracrystalline macropores[J]. Chemistry,
经典法合成 TS-1 需要使用价格昂贵的模板剂， 2019, 25(63): 14430-14440.
而且会生成锐钛矿 TiO 2 ，其他方法制备的 TS-1 的 [11] NIE X W, REN X Y, JI X J, et al. Mechanistic insight into propylene