Page 24 - 《精细化工》2021年第1期

·14· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

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在 313 K、2.22×10 Pa、丙烯进料速率为 1 mL/min 1.01×10 Pa）PO 的生成速率可达 160 g PO /(kg Cat ·h)。
的条件下进行反应，PO 选择性由改性前的 93.0%增 由于催化剂孔道中生成的积炭会形成额外的扩散阻
2+
加至 98.5%。当 Zn 存在时，反应溶剂对 Ti 活性位 力，阻碍丙烯的吸附和 PO 的解吸，导致 Au/TS-1
点的供体性质增强，而 Ti—OOH 的亲电性降低，所 失活较快。FENG 等 [53] 提出，将 Au 纳米颗粒选择
以环氧化物的选择性增加。如图 8 所示，丙烯与 Ti 性地沉积在 TS-1 外表面，以抑制孔道堵塞导致的失
活性位点形成过渡态，通过协同电子重排和含有硅 活。WANG 等 [54] 发现，Sn 改性的 Au/TS-1 催化剂能
醇和醇羟基的质子转移生成水，促进了丙烯夺取氧 显著提高丙烯的转化率和 PO 的选择性，可能是 Sn
原子生成 PO。 的加入引起的配位效应所致，但 Sn 对催化剂性能和
结构的影响还有待进一步研究。
ZUO 等 [55] 将 TS-1 粉末掺杂 SiO 2 和不同的添加
剂〔金刚砂（SC）或 SBA-15〕一起挤出成型，改
善了 TS-1 催化 1-丁烯环氧化反应的性能。烯烃环氧
化属于高放热反应，较低的温度有利于主反应进行。

SBA-15 的中孔可以改善底物的扩散性能，金刚砂的
2+
图 8 Zn 存在的环氧化过程 [49] 高导热性强化了催化剂的传热性能，从而抑制副反
Fig. 8 The epoxidation process in the presence of Zn 2+ [49]
应发生，故 TS-1/SiO 2 /SBA-15 和 TS-1/SiO 2 /SiC 的
2+
为了研究改性环境对引入 Zn 的影响，FANG 催化活性和稳定性都得到增强。在 40 ℃、3.2 MPa、
等 [50] 分别在酸性、中性和碱性体系中对 TS-1 进行后 n(1-丁烯)∶ n(H 2 O 2 )=3∶1、1-丁烯 的 WHSV 为
–1
2+
处理得到 TS-1-Zn，结果表明，Zn 在碱性体系中更 0.87 h 、溶剂为甲醇、c(H 2 O 2 )=1.4 mol/L 的条件下
容易进入分子筛骨架。其典型改性溶液组分为： 反应 60 h 后，TS-1/SiO 2 /SBA-15 和 TS-1/SiO 2 /SiC
n(SiO 2 )∶n〔Zn(AC) 2 〕∶n(TPAOH)∶n(H 2 O)=1.0∶ 对 1,2-环氧丁烷的选择性都在 95%以上，H 2 O 2 转化
y∶0.04∶10，其中 y=0.0167~0.0050。另外，与 率由 58%（改性前）增加至 70%以上（改性后）。
2+
TPAOH 改性相比，Zn 的引入还有利于抑制[TiO 4 ]
向锐钛矿型 TiO 2 的转化，使 TS-1 在烯烃环氧化反 3 TS-1 的再生
应中具有更好的催化性能。
如前所述，孔道堵塞是 TS-1 在烯烃环氧化反应
2.5 其他改性方法 中失活的主要原因。研究者 [56-58] 还发现，催化剂在
3+
李颢等 [51] 在 TS-1 合成过程中引入 Fe 得到 Fe-
长时间运转过程中还存在钛流失和硅溶解等现象，
TS-1，并将其用于 1-己烯的环氧化反应，发现在乙
但其流失量不足以使催化剂迅速失活。研究表明，
腈中 Fe-TS-1 的催化活性和选择性比在甲醇中更高。 失活的 TS-1 催化剂可通过高温焙烧、原位 H 2 O 2 氧
3+
这是因为 Fe 的掺杂改变了 TS-1 的疏水性，如图 9
化、热溶剂洗涤等方法再生。
所示。当以乙腈为溶剂时反应经由中间体 b，而不 [59]
CHEN 等 尝试将丙烯环氧化反应中失活的
再经由甲醇为溶剂时的中间体 a 进行，也就是改变
TS-1 在室温下用甲醇洗涤，催化剂依然没有恢复活
了反应历程。在 2 个中间体中，CH 3 OH 的供电子能
性；将其在 110 ℃下干燥 2 h 只可部分恢复活性，
力强于 H 2 O，因而，b 中远端过氧原子的亲电性更
只有通过 500 ℃高温焙烧才能除去孔道内吸附的
高，使得环氧化反应速率更快。在 343 K、c(H 2 O 2 )=
PO 低聚物等更牢固的分子，恢复催化活性。经过 5
0.8 mol/L、ρ(Fe-TS-1)=10.7 g/L、反应时间为 5 h 的
次再生循环后发现 TS-1 中钛的损失约为 10%，证明
优化条件下，1-己烯的转化率为 33.4%，1,2-环氧己
钛的流失也是 TS-1 失活的原因之一。有报道通过使
烷的选择性为 92%，1,2-己二醇选择性为 8%。 用相应硅源、钛源及模板剂再生 TS-1，解决了钛流

失等问题 [60] 。
WANG 等 [57] 采用焙烧、异丙醇及稀 H 2 O 2 洗涤
等方法再生 TS-1，并对再生催化剂的活性进行了评

价。结果发现，异丙醇洗涤对 TS-1 催化剂的催化活
图 9 活性 Ti 中间体的改变 [51] 性恢复作用很小，经过稀 H 2 O 2 洗涤和焙烧处理后
Fig. 9 Changes of active Ti intermediates [51]
TS-1 催化剂的催化活性基本恢复，焙烧法效果最佳。
LEE 等 [52] 将 Au 纳米粒子高度分散地沉积在 TS-1 详细的焙烧再生方法可见文献[61]。焙烧温度一般
上得到 Au/TS-1，在丙烯的气相环氧化反应中（200 ℃， 在 200~700 ℃，可以空气、He 或 N 2 等惰性气体或