Page 23 - 《精细化工》2021年第1期
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第 1 期                  刘   亚，等:  钛硅分子筛 TS-1 催化烯烃环氧化反应的研究进展                                ·13·


            率和相应环氧化产物的选择性。在 TPAOH 处理过                              总之，TS-1 可通过有机碱或无机碱处理使分子
            程中[TiO 4 ]（代表钛硅分子筛骨架中的钛氧四面体，                       筛骨架溶解产生孔道，其中有机碱能使溶解的骨架
            下同）会随[SiO 4 ]（硅氧四面体，下同）的溶解而溶                       进行 2 次晶化，其 2 次孔容的增加有助于底物扩散，
            解，再结晶时，[TiO 4 ]部分形成锐钛矿型 TiO 2 ，部                   催化剂的催化性能得到提高。
            分重新形成四配位骨架钛，还有部分可能转变为催                             2.3   硅烷化改性
            化活性更高的五配位钛           [30] ；而且催化剂内部形成介                  有研究者认为，TS-1 催化烯烃（尤其是长链烯
            孔 [36] ，TS-1 的孔道得到疏通，有利于反应底物和产                     烃）环氧化反应的活性与其疏水性相关                  [42] 。TS-1 表
            物扩散，但 TPAOH 浓度也同样不宜过大。                             面的 Si—OH 能与空气中的水分子形成氢键，防止
                 并非所有的 TS-1 用 TPAOH 处理都可得到很好                   反应物接触催化剂的活性中心，因此，可通过硅烷
            的结果。有研究者提出，用 TPAOH 和碱金属盐混                          化试剂修饰 TS-1 表面增加疏水性来提高其催化烯
            合物或季铵盐和无机碱混合物处理后的 TS-1                  [37-38] ，  烃环氧化反应的性能         [43] 。如图 7 所示，硅烷化改性
            在无溶剂的丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应中具                             主要有以下 3 种方式       [44] 。
            有显著的催化性能。MIAO 等             [38] 使用 NaOH（0.1~
            0.3 mol/L）和 TPABr(0.05~0.5 mol/L)的混合溶液于
            170  ℃下将 TS-1 水热处理 16 h。用改性后的 TS-1 在
            常压、110  ℃、n(丙烯)/n(H 2 O 2 )=4.7 的反应条件下，
            PO 的生成速率为 1.7 kg PO /(kg cat ·h)。

            2.2.3   混合碱处理
                                                                         图 7   硅烷化改性的 3 种方式      [44]
                 TS-1 在 TPAOH 改性过程中存在着溶解和再结                      Fig. 7    Three methods of silanization modification [44]
                              +
            晶的过程，但 TPA 等季铵阳离子可能无法扩散到
            TS-1 孔道中而沉积在外表面。通常认为，溶解过程                              周炜等   [45] 分别采用三甲基氯硅烷（TMCS）和
            主要发生在 TS-1 颗粒的内部，而再结晶过程发生在                         正十八烷基三氯硅烷（OTS）对 TS-1 改性，得到两
            表面。从电荷平衡效应角度考虑，这在一定程度上                             亲性的催化剂 TS-1-TMCS 和 TS-1-OTS。改性 TS-1
                      –
            限制了 OH 在孔道的扩散和对颗粒的溶解。WANG                          的骨架结构没有改变，但 OTS 因分子过大会堵塞
            等  [39] 将 TS-1 用 TPAOH （ 0.15 mol/L ）和氨 水      TS-1 部分孔道，降低催化剂的孔容和比表面积。
            （0.1 mol/L）混合溶液于 150  ℃水热处理 24 h，采                 TS-1-TMCS 在静置、20  ℃的条件下，不需添加共
            用 1-辛烯的环氧化反应对改性催化剂的性能进行评                           溶剂，就可催化 1-辛烯和 H 2 O 2 相界面的环氧化反
            估。100  ℃下反应 4 h 后，其 1-辛烯转化率由改性                     应，目标产物 1,2-环氧辛烷的选择性可达 96%。
            前的 9.6%增加至 13.4%，1,2-环氧辛烷的选择性为                         WANG 等   [46] 用 0.5 mol/L 的 NaOH 和质量分数
            99%。他们认为，NH 3 •H 2 O 的引入强化了溶解-再结                   为 25%的 TMCS 水溶液对 TS-1 进行脱硅和硅烷化
                              –
            晶过程，解除了 OH 扩散的约束。NH 3 •H 2 O 的加入                   改性，制备出具有多级孔道结构和疏水性的改性
            降低了改性所需的 TPAOH 浓度和时间。                              TS-1，适用于丙烯的环氧化反应，而且延长了催化
                 WANG 等  [40] 使用 TPAOH 和 NaOH 的混合碱溶            剂的使用寿命。其反应条件为：0.4 MPa，313.15 K，
            液对 TS-1 进行水热处理，再次验证了碱浓度会影响                         催化剂用量 1 g，H 2 O 2 （质量分数为 30%）用量 9 g，
            催化剂的性能。若 NaOH 浓度过高会损失过多的骨                          甲醇 80 mL。当反应 1.5 h 后，其 H 2 O 2 转化率和 PO
            架 Ti，其中，NaOH 和 TPAOH 的最佳浓度分别为                      选择性分别为 99.72%和 91.33%。随后，他们采用
            0.0333 mol/L 和 0.0667 mol/L。当使用改性催化剂在              一步水热法成功地合成了具有均匀晶内微孔的疏水
                                                       –1
                                                                              [47]
            323 K、2.5 MPa、H 2 O 2 的 WHSV 为 0.96 h 、            性 TS-1（HTS-1） 。结果表明，HTS-1 与传统 TS-1
            n(C 3 H 6 )∶n(CH 3 OH)∶n(H 2 O 2 )=3.91∶6.07∶1.00 的  分子筛相比具有显著的疏水性，在丙烯环氧化反应
            条件下反应时，催化剂寿命（H 2 O 2 转化率大于 95%                     中 PO 的选择性几乎达 100%。
            的运行时间）达 95 h，PO 选择性为 98%。DU 等               [41]   2.4   金属盐改性
            也使用该种混合碱溶液处理 TS-1 纳米分子筛，得到                             金属盐类的阳离子可以中和催化剂的酸性中
            了具有丰富微孔/介孔分层结构的催化剂，其比表面                            心，抑制其引起的副反应。赵地顺等              [48] 使用 Cu(NO 3) 2、
                                            3
                      2
            积为 606 m /g，总孔体积为 0.86 cm /g。在 1-己烯环               Pd(NO 3 ) 2 和 Zn(NO 3 ) 2 等金属硝酸盐溶液浸渍 TS-1，
                                                                      2+
            氧化反应中（60  ℃, 4 h）烯烃转化率为 40.9%，环                    发现 Zn 的引入对催化剂的改性效果最好，起到了
            氧化物选择性为 96.3%，通过 6 次循环再生实验验                        催化助剂的作用。
            证了其具有较高的稳定性。                                           ARCA等   [49] 用 Zn(OAc) 2 •2H 2O水溶液处理 TS-1，
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