Page 20 - 《精细化工》2021年第1期

·10· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

氧化法等，但这些方法普遍存在副产物较多、设备 要作用。通常直链烯烃在质子溶剂（如甲醇、乙醇
腐蚀严重、环境污染和安全隐患等问题。为了寻找 等）中的环氧化反应速率比在非质子溶剂（如乙腈、
绿色环保、安全、高效的合成工艺，化学家们探索 丙酮等）的高 [11] 。1993 年，CLERICI 等 [12] 研究了
出烯烃直接催化氧化生产环氧化合物的方法，所用 TS-1 催化丙烯环氧化反应中的溶剂效应。如图 2 所
的催化剂为应用广泛的钛硅分子筛 TS-1 [4-6] 。该方法 示，溶剂、H 2 O 2 和 TS-1 相互作用，其中质子溶剂
选择性好，原子经济性高，并且对环境友好。 与 Ti—OOH 物种的远端氧原子形成氢键，同时与 Ti
[7]
1983 年，TARAMASSO 等 首次将 Ti 引入纯硅 中心配位形成稳定的五元环过渡态，这种 CLERICI
沸石的骨架中合成出钛硅分子筛 TS-1。TS-1 具有与 协同机理被广泛接受。而在非质子溶剂乙腈中，H 2 O 2
ZSM-5 分子筛相同的 MFI（Mobil five instructure, 与乙腈之间几乎没有相互作用 [13] 。
MFI）拓扑结构，其骨架中含有 Si、Ti 和 O 3 种元
素，钛氧四面体（TiO 4 ）与硅氧四面体（SiO 4 ）经
氧桥连成的五元环为基本的结构单元，这些单元通
过共边连接形成链状结构，链在三维空间连接成网
[8]
层进而构建三维骨架结构 。TS-1 催化的烯烃环氧
化反应可以使用过氧化氢为氧化剂，在温和的反应
条件下进行。很多学者 [9-10] 致力于优化 TS-1 的合成
方法，以便简化操作和工业应用。然而，TS-1 因孔

径较小，对长链烯烃的催化性能需要进一步提高， [12]
图 2 CLERICI 提出的协同反应机理
且催化剂表面的酸性会引发副反应。目前，对 TS-1 Fig. 2 Cooperative reaction mechanism proposed by
的研究一方面着重于对其进行改性以提高其催化性 CLERICI [12]
能；另外，也从工业应用的角度研究其失活机理与
甲醇等质子溶剂作为极性很强的氢键供体，在
再生方法。在以 TS-1 为催化剂、过氧化氢为氧化剂
Ti 位点形成稳定活性中间体的同时也会参与副反
的烯烃环氧化反应中，一般需要使用溶剂防止有机
应。THIELE 等 [14] 发现，在 TS-1/H 2 O 2 /CH 3 OH 催化
反应物和含水过氧化氢的相分离。研究发现，溶剂、
体系中丙烯环氧化的主要副反应为：（1）环氧丙烷
添加剂等对 TS-1 的催化活性和选择性有显著影响。
（PO）与甲醇开环反应生成丙二醇单甲醚；（2）PO
本文将主要对 TS-1 催化直链烯烃的环氧化反应、
和水开环反应生成丙二醇；（3）PO 与丙二醇单甲醚
TS-1 的改性和失活催化剂的再生等方面的研究进展
反应生成聚合物等（图 3）。这些副产物不仅增加了
进行总结。
产品的提纯成本，而且会堵塞 TS-1 的孔道导致催化
1 TS-1 催化脂肪烯烃的环氧化反应 剂失活，降低反应的选择性和催化剂的寿命。

通常认为，TS-1 中的 Ti 位点是反应发生的关键
活性位，其催化性能取决于 Ti 活性中心的局部结构
和化学环境。最初认为，TS-1 中的骨架钛以两种可
能的结构存在，其一是 Ti 原子高度分散地进入分子
筛骨架中形成孤立的结构单元—Si—O—Ti—O—
Si—（图 1a）；另一种是 Ti 以钛氧四面体结构存在
（图 1b）。目前，后者被公认为是 TS-1 中 Ti 的骨架

结构。 图 3 丙烯环氧化的主要副反应 [14]
Fig. 3 Main side reactions of propylene epoxidation [14]

一般这些副反应是由催化剂的酸性中心引发
的。WU 等 [15] 在 TS-1/H 2O 2 催化体系中确认了 4 类酸

性位点的存在（图 4）。这些酸性位点主要来自 TS-1
图 1 TS-1 中钛可能存在的两种结构形式 中由于 Ti—O—Si 键断裂产生的 Si—OH、Ti—OH
Fig. 1 Two possible structures of Ti in TS-1 [16] [17]
基团 以及催化体系中的 Ti—OOH 物种。JIAO 等
1.1 溶剂的影响 发现，丙烯在 TS-1/H 2 O 2 /CH 3 CN 体系中的环氧化反
溶剂在 TS-1 催化的烯烃环氧化反应中起着重 应几乎没有 PO 开环副产物的生成，PO 选择性几乎