Page 21 - 《精细化工》2021年第1期

第 1 期 刘 亚，等: 钛硅分子筛 TS-1 催化烯烃环氧化反应的研究进展 ·11·

达到 100%。这首先是因为乙腈是惰性溶剂不参与反 TMAOH（四甲基氢氧化铵）作为 TS-1 催化丙烯环
应，其次 PO 的水解是由酸催化的，乙腈的碱性可 氧化反应的添加剂时催化剂的稳定性会降低。而以
以抑制该副反应。除溶剂外，反应还受 Ti 含量和温 NH 3 •H 2 O 或(NH 4 ) 2 CO 3 为添加剂则会同时改善环氧
度的影响。随着温度的降低，PO 的活化分子数减少， 化反应的选择性和稳定性，其中效果最明显的是
其醇解反应受到相应的抑制，而温度过高则会造成 (NH 4 ) 2 CO 3 。在反应条件为 40 ℃、3.0 MPa、丙烯质
–1
H 2 O 2 的无效分解。因此，在利用 TS-1 催化烯烃环 量空速（WHSH）为 1.2 h 时，在质量比为 3.23∶
氧化反应体系时，要选择适宜的溶剂和温度尽可能 1.00 的甲醇和 H 2 O 2 （质量分数为 50%）混合液中添
–4
地抑制副反应。 加(NH 4 ) 2 CO 3 ，当其浓度为 8.0×10 mol/L 时 PO 的
选择性达 97%以上，反应 336 h 后 H 2 O 2 转化率仍大
+
+
于 90%。这是因为 Na 或 TMA 会吸附在催化剂的
活性中心产生毒化作用；而 NH 3 •H 2 O 和(NH 4 ) 2 CO 3
在反应溶液中水解可产生少量 NH 3，其中具有孤对电
子的 N 原子和 Ti—OOH（图 5a）的 H 原子通过氢键
[22]
作用形成新的活性中间体 Ti—OOH··NH 3 （图 5b） ，
使 Ti—OOH 的稳定性提高，并增加了 O 原子向反
应底物的传递效率，从而使 TS-1 催化烯烃环氧化反

图 4 TS-1/H 2 O 2 催化体系中的 4 种酸位 [15] 应的性能得到改善。
Fig. 4 Four acid sites in the TS-1/H 2 O 2 catalytic system [15]

1.2 添加剂的影响
由上述可知，在 TS-1/H 2 O 2 催化的烯烃环氧化
4+
体系中，骨架 Ti 活化 H 2 O 2 生成的 Ti—OOH 既是

氧化反应中间体又是酸性位点，而商品 H 2 O 2 也呈 图 5 通过添加剂形成的新活性中间体 [22]
酸性，这些都会促使副反应发生 [18] 。为了提高环氧 Fig. 5 New active intermediates formed by additives [22]
化反应的选择性，人们研究了碱性添加剂对反应的 [15]
影响。WANG 等 [19] 以 Na 2 CO 3 为中和添加剂，研究 碱性添加剂可能有以下两种作用机制 ：（1）
–
通过 NH 3 •H 2 O、TMAOH 等添加剂电离的 OH 中和
了其在 TS-1/H 2 O 2 /CH 3 OH 体系中对丙烯环氧化反应
+
催化剂的 Si—OH 缺陷以及 Ti—OOH 电离的 H ；
的影响。结果表明，在 60 ℃、0.4 MPa、c(H 2 O 2 )=
（2）通过 NH 3 •H 2 O、(NH 4 ) 2 CO 3 等添加剂与反应溶
0.474 mol/L、ρ(TS-1)=12.09 g/L 的反应条件下，当
液中水解生成的 NH 3 与 Ti—OOH 产生氢键以稳定
Na 2 CO 3 在反应液中的浓度为 0.042 mol/L 时，可使
Ti—OOH。适量的添加剂可以抑制相应的酸位，使
PO 的选择性由 34.5%增加到 85.8%，但 H 2 O 2 转化
环氧化合物的选择性有所提高，而且对催化剂的活
率由 93.9%减少至 36.0%；当 Na 2 CO 3 在反应液中的
性影响不大。
浓度为 0.002 mol/L 时，PO 的选择性为 92.3%，H 2 O 2
转化率为 95.7%。由此可见，适量 Na 2CO 3 的加入有利 2 TS-1 的改性
于反应进行。马书启等 [20] 对同样体系中 1-丁烯环氧
化反应的酸碱效应进行了研究，在 100 ℃、0.25 MPa、 在使用经典水热法合成 TS-1 分子筛的过程中，
c(H 2 O 2 )=0.76 mol/L、ρ(TS-1)=14.5 g/L 的反应条件 钛源比硅源优先水解会导致锐钛矿型 TiO 2 的形成。
下，反应介质的 pH 由稀盐酸或稀氨水调节。结果 在 TS-1/H 2 O 2 催化烯烃环氧化体系中具有催化活性
发现，酸性增强对反应影响不大，当 pH 从 6.24 降 的是骨架钛，而无催化活性的锐钛矿型 TiO 2 会覆盖
低至 1.88 时，1,2-环氧丁烷的选择性仅从 97.32%降 TS-1 的活性中心 [23] ，以及在反应过程中引起 H 2 O 2
低为 95.35%；而碱性增强则可提高 1,2-环氧丁烷的 的非催化分解 [24] ，对催化氧化反应有害。之后，在
选择性，但 pH>8.09 后催化剂失活，当 pH 增加至 其他常见的 TS-1 合成方法（如气固同晶取代法、液
9.8 时，H 2 O 2 的有效利用率由 92%降低至 54%。因 固同晶取代法等）中，因采用的硅源、碱源或模板
此，在烯烃的环氧化反应中，pH 对产物的分布有较 剂与经典法不同，易引入杂质且催化剂成核速率慢，
大的影响，控制反应介质的 pH 至关重要。 导致 TS-1 晶粒较大、反应有效接触面积小，催化剂
不同碱性添加剂对催化剂稳定性的影响也有所 的性能不佳。此外，上述这些常规方法直接合成的
不同。宋万仓等 [21] 发现，当分别以 NaOH、Na 2 CO 3 、 TS-1 孔径较小，在催化长链烯烃环氧化反应中的应