Page 22 - 《精细化工》2021年第1期
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·12·                              精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            用受到一定程度的限制。许多学者尝试通过对 TS-1                          失，因此，该方法有一定的局限性。
            进行一系列改性后处理来改善其催化烯烃环氧化反                             2.2   碱改性
            应的性能。                                                  学者们普遍认为，TS-1 催化的烯烃环氧化反应
            2.1   酸改性                                          中生成的副产物会吸附在活性位点上，最终产生积
                 酸改性是通过酸溶液去除 TS-1 中的非骨架                        炭堵塞分子筛孔道导致催化剂失活                [29] ；而且，底物
            TiO 2 ，从而促进骨架 Ti 物种与 H 2 O 2 之间的接触，                烯烃的碳链越长，产物（尤其是副产物）的传质受
            提高催化剂的催化活性和 H 2 O 2 的利用率。郭新闻                       限越大，TS-1 越容易失活         [30] 。增大分子筛的孔道对
            等 [25] 分别采用 HCl-H 2 O 2 、NH 4 F-H 2 O 2 、HNO 3 -H 2 O 2 、  烯烃的环氧化反应有利。碱改性不仅能降低 TS-1 表
            H 2 SO 4 -H 2 O 2 等介质处理 TS-1，近 20%（质量分数，           面的酸性，还可引入新的孔道改善底物的扩散性能，
            以未改性 TS-1 中的非骨架 TiO 2 含量为基准）的非                     是目前应用最多的改性方法。常用碱性改性剂有无
            骨架钛被脱除。其中，NH 4 F-H 2 O 2 的处理效果最好。                  机碱、有机碱及其混合物。
            在 0.4 MPa、60  ℃的条件下将 NH 4 F-H 2 O 2 〔NH 4 F        2.2.1   无机碱处理
            （2 mol/L）和 H 2 O 2 （质量分数为 30%）体积比为                     无机碱处理增大了催化剂和反应物的接触面
            60.0∶5.3〕改性的 TS-1 用于丙烯的环氧化反应，                      积。TSAI 等   [31] 发现，TS-1 的比表面积随处理碱的
            H 2 O 2 的有效利用率可达 95.4%。LI 等         [26] 也证实用      碱性增强而降低：S CsOH <S KOH <S NaOH <S LiOH 。用 NaOH
            NH 4 F 溶液对 TS-1 进行改性非常有效，安全且可控。                    处理可以选择性地溶解骨架二氧化硅，形成中孔并
                                    –
                                          2–
                                  –
            但是这些改性介质中 Cl 、F 或 SO 4 的引入都会增加                     修饰微孔结构，而且改性处理样品中钛的相对含量
            催化剂的酸性，增加副反应发生的机会，以致产物                             增加，使 TS-1 的催化性能提高。
            PO 的选择性降低。                                             LIU 等 [32] 采用氨水水热处理法提高了 TS-1 对丙
                 NUR 等 [27] 使用 0.5 mol/L 的 H 2 SO 4 将 TS-1 成功  烯环氧化反应的催化活性。TS-1 经 14 mol/L 的氨水
            改性，该法增强了 TS-1 对 1-辛烯环氧化反应的催化                       在 443 K 下处理 24 h 后使用。当使用改性后催化剂，
            活性。常温常压条件下进行反应时，1,2-环氧辛烷收                          在温度 40  ℃、0.4 MPa、34 mL H 2 O 2 （0.93 mol/L）
            率由 31%（改性前 TS-1）增加至 55%（改性后                        的甲醇溶液中进行丙烯环氧化反应时，H 2 O 2 转化率
            TS-1）。原因之一是 Ti 活性位点的局部环境发生改                        由未改性前的 62.24%增加至改性后的 97.40%，且
                                                         2–    PO 选择性仅由未改性前的 98.21%减少至改性后的
            变，如图 6 所示。首先，Ti(OSi) 2(OH) 2（a）与 SO 4
            作用得到 Ti(SiO) 2 SO 4 （b）；然后，b 经水合形成                 97.51%（变化较小）。氨水的中等碱性使其不同于其
            Ti(OSi) 2 (SO 4 H)OH（c），c 的 Ti 活性位点的催化活            他水热介质，该改性方法可适用于各种钛硅分子筛。
            性更高；另一方面，硫酸化过程使一些四面体骨架                             2.2.2   有机碱处理
            Ti 转变为八面体结构，并能迁移到外表面，而 1-辛                             与无机碱处理相比，有机碱可提高 TS-1 的重复
            烯分子较大，TS-1 表面活性位点的增加提高了其催                          使用性（指催化剂不需要进行再生处理，直接连续
            化活性。                                               用于多次反应）。XU 等         [33] 用三乙胺（TEA）对 TS-1
                                                               改性，增加了催化剂在丙烯环氧化反应中的使用寿
                                                               命。TS-1 由于骨架硅随机溶解而产生许多不规则空
                                                               穴，反应物和产物更易于扩散出通道，但空穴并非

                                                               越大越好，空穴过大会严重破坏 TS-1 的晶体结构，
                 图 6  TS-1 经过硫酸化 Ti 活性位点的改变         [27]
             Fig. 6    Changes of Ti active site in TS-1 after sulfation [27]    导致骨架钛的大量损失。催化剂的寿命随着 TEA 浓
                                                               度、处理温度和时间的增加先增大后减小。最佳的
                 XIONG 等  [28] 分别使用 HCl、H 2 SO 4 、HNO 3 、      改性条件为使用 0.6 mol/L 的 TEA 水溶液在 443 K
            H 3 PO 4 和 H 3 BO 3 作为酸改性剂，研究不同类型的酸                下将 TS-1 水热处理 96 h。当使用改性 TS-1 在 323 K、
            对消除非骨架 TiO 2 的作用，发现强酸比弱酸的效果                        2.5 MPa、n(CH 3 OH)∶n(H 2 O 2 )∶n(C 3 H 6 )∶n(H 2 O)=
            更好。将 SiO 2 /TiO 2 物质的量比值为 30 的 TS-1 样品             6.44∶1.00∶3.06∶6.29，WHSV(H 2 O 2 )=0.67 h 的条
                                                                                                       –1
            用 0.5~1.0 mol/L 的 HCl 改性剂以 50 mL/g 的液固比            件下反应时，催化剂的寿命为 55 h，PO 选择性为
            处理一段时间，经过离心、洗涤、干燥和煅烧等操                             93%~95%。
            作后，消除了大部分非骨架钛，更有利于活性中间                                 TPAOH（四丙基氢氧化铵）是 TS-1 改性中最
            体 Ti—OOH 的形成。将其用于丙烯环氧化反应后，                         常用的有机碱。王亚权等              [34]  和 XIONG 等  [35] 用
            丙烯转化率和 PO 的产率都有所提高。但是在酸改                           TPAOH 处理 TS-1，分别将其用于催化 1-己烯和丙
            性过程中非骨架钛脱除的同时也造成部分骨架钛流                             烯的环氧化反应，处理后的 TS-1 提高了烯烃的转化
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