Page 28 - 《精细化工》2021年第1期

·18· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

1 铁酸铋结构及光催化机理 2 铁酸铋的改性方法

1.1 BiFeO 3 的结构 2.1 贵金属沉积
BiFeO 3 是一种典型的 ABO 3 型多铁性氧化物， 贵金属沉积在 BiFeO 3 表面主要是通过界面电
在室温下其晶体结构是菱形扭曲的钙钛矿型，属于 荷分布与转移来改善光催化性能。由于贵金属与
3+
R3c 空间群。一般由晶胞体心的 Fe ，顶角的 Bi 3+ BiFeO 3 之间存在费米能级差，在光的辐照下，BiFeO 3
2–
3+
以及面心的 O 等构成。同时 Fe 还会与周围的 O 2– 导带上的电子会转移到贵金属上，使两者的能级趋
组成 FeO 6 八面体，并由立方体结构向[111]方向拉 于相同。同时贵金属作为电子捕获势阱可有效抑制
伸 [11-13] ，如图 1 所示。 光致载流子的复合，降低带隙，提高光催化剂量子
效率。目前，用于 BiFeO 3 沉积改性的主要贵金属有
Ag、Au、Pt、Pd 等。
LU 等 [16] 采用化学还原法制备了纳米 Ag/BiFeO 3
复合材料。机理分析认为，Ag 沉积在 BiFeO 3 表面
–
可以捕获光激发电子将 O 2 还原为•O 2 ，空穴则将
–
OH /H 2 O 氧化为•OH，实现电子-空穴对的分离。同
时 Ag 表面的等离子体共振（LSPR）效应增强了
BiFeO 3 对可见光的敏化，促进了界面电荷的转移。
结果表明，复合光催化剂对甲基橙（MO）染料有着

图 1 BiFeO 3 的结构示意图 [13] 高效的降解效率。NIU 等 [17] 采用浸渍法制备了
[13]
Fig. 1 Structure schematic diagram of BiFeO 3
Pt/BiFeO 3 纳米颗粒。结果显示，Pt 沉积后 BiFeO 3
1.2 BiFeO 3 的光催化机理 的带隙值降至 1.98 eV，对可见光的吸收能力增强，
BiFeO 3 光催化机理如图 2 所示（图中 E g 表示禁 光降解 MO 的效率是纯 BiFeO 3 的 5 倍。分析认为，
–
带或带隙；A/A 表示吸附在催化剂表面的有机或无 Pt 表面的 LSPR 效应以及与 BiFeO 3 界面间存在的肖
机物通过得电子发生还原反应而呈现负价态；D/D + 特基势垒使电子容易从 BiFeO 3 导带转移到 Pt，促进
表示某些电子供体与价态上的空穴发生氧化反应失 光致载流子的分离。JAFFARI 等 [18] 利用两步水热法
去电子而呈现正价态）。 合成了 Pd 负载的 BiFeO 3 复合光催化剂。研究表明，
Pd 的引入使 BiFeO 3 带隙减小，对孔雀石绿(MG)染
料和苯酚等有机污染物表现出显著的光催化活性，
同时还具有良好的抗菌和抗真菌性能。
综上所述，贵金属沉积在 BiFeO 3 表面产生的
LSPR 效应和肖特基势垒会诱导电荷转移，抑制光生
电子-空穴对的复合，进而提高 BiFeO 3 的光催化活
性。但过量沉积的贵金属会使光催化剂表面氧空位
和缺陷增多，致使电子-空穴重组，同时可能覆盖
BiFeO 3 的反应活性位点削弱光催化性能。另外，大

多数贵金属比较稀有，价格昂贵，且具有一定的毒
图 2 BiFeO 3 光催化机理图 [15] 性，应用范围受到限制。因此，解决这些问题是未
[15]
Fig. 2 Photocatalytic mechanism diagram of BiFeO 3
来研究的重点。
BiFeO 3 光催化剂具有价带（VB）和导带（CB）， 2.2 半导体复合
两者之间的区域称为禁带。价带由 Bi 6s 和 O 2p 轨 当 BiFeO 3 与能级不同的半导体材料复合后，其
道杂化而成，且轨道间的相互作用很强，从而使结 界面间会形成异质结，这种结构有利于光致载流子
构对称性降低，产生相应的偶极子 [14] 。因此，BiFeO 3 的快速转移，提高电子-空穴对的分离效率，扩展可
具有较窄的带隙。当光照射 BiFeO 3 表面时，价带上 见光响应区域，因而具有较高的光催化活性。与金
的电子会跃迁到导带，形成光生电子，即具有光电 属离子掺杂不同，半导体复合不会影响催化剂晶体
效应，价带上则留下空穴 [15] ，在内部电场的作用下 结构，所以被认为是一种增强 BiFeO 3 光催化性能的
–
光生电子与空穴通过电荷转移生成•OH、•O 2 等活性 重要方法。目前，用于 BiFeO 3 复合改性的主要半导
自由基。最后，这些自由基参与氧化还原反应将水 体材料有 TiO 2 、g-C 3 N 4、ZnO、ZrO 2 、Fe 2 O 3 、氧化石
中污染物去除。 墨烯（GO）、CuO 等。