Page 16 - 《精细化工》2021年第10期

·1946· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

备微图案，是微电子工业制造的关键材料。传统光 蚀剂则保留与掩模版相同的图案在基底上；负性光
刻材料通常是由石油原料聚合的树脂作为主体，并 刻材料则在曝光后不溶于显影液，在基底上获得与
添加光交联剂、光致产酸剂等配制而成的混合物， 掩模版相反的图案。此外，评价光刻材料性能的主
见表 1。虽然，传统光刻材料可获得高分辨率等光 要参数包括分辨率、线宽粗糙度、灵敏度、对比度、
刻性能，但存在不可再生性，且在显影时使用有生 粘附性、耐热性和抗蚀刻性等。尤其是分辨率的大
态毒性的显影液，因而不利于可持续发展和向绿色 小决定了集成电路的堆积度，分辨能力越高集成电
工业转型。 路的堆积度越高 [18-19] ，而分辨率又是由材料本身与
光刻技术共同决定。
表 1 传统光刻材料 聚乙烯醇肉桂酸酯 [13] 和环化橡胶-双叠氮化合
Table 1 Traditional lithography materials
物 [14] 等负性光刻材料是通过光照形成环交联结构实
光刻技术 传统光刻材料的成膜树脂 参考文献
现光刻，但分辨率仅 2~3 μm，存在与基材之间附着
紫外光光刻 聚乙烯醇肉桂酸酯、环化橡胶-双 [13-14] 力差和显影易溶胀等问题，只能用于小规模集成电
叠氮化合物等
路。酚醛树脂-重氮萘醌类化合物 [20] 正性光刻材料，
电子束光刻 聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物等 [15]
纳米压印光刻 丙烯酸酯类、环氧树脂等 [9,16] 曝光放出 N 2 并分解生成茚羧酸溶于显影液；而未曝
扫描探针光刻 分子玻璃化合物等 [11] 光的酚醛树脂-重氮萘醌类化合物由于氢键作用而
不溶于显影液，从而通过曝光区与未曝光区的溶解
基于天然高分子的可再生光刻材料具有来源 度差获取正图。尽管以正性光刻的方式解决了显影
广、可再生、无毒害、水显影等优势，且光刻步骤 溶胀问题，并且苯环的存在提升了抗刻蚀性和耐热
简洁、机理简单、制备出的微案图可与传统光刻材 等优势，但只能用在 0.3~0.6 μm 的集成电路制作。
料相媲美，见图 1。此外，天然高分子制备的微图 后来的化学增幅型光刻材料在光刻体系中加入光致
+
案由于其独特的生物相容性和生物降解性，可以更 产酸剂，曝光时产酸剂释放 H ，并在后烘过程中，
+
多地用于生物传感、组织工程等医用领域 [3-4,17] ，是 H 催化树脂主链中的保护基团发生脱保护（正性）
传统光刻材料难以实现的。 或催化树脂与交联剂发生交联（负性）的方式来降
低曝光能量，提高光敏性 [21-22] 。ZHENG 等 [23] 以对
乙酰氧基苯乙烯和丙烯酸叔丁酯合成了星型化学增
2
幅型光刻材料，在 12 mJ/cm 的低曝光能量下，分
辨率达 200 nm。但光致产酸剂的存在会引起显影液
中酸的扩散，造成线宽粗糙度增大 [24] 。而在 20 nm
以下的光刻技术中线宽粗糙度、分辨率和灵敏度被
共同称为光刻的“死亡三角” [25] ，因此，非化学增
幅型光刻材料的研究已成为目前的热点。但非化学
增幅型光刻需要增加聚合物对辐射的直接敏感性，
因此必须在聚合物单元中引入高辐射敏感性基团。
恰恰硫 盐对紫外辐射和电子束辐射都很敏感 [26] ，
*
如聚亚芳基硫 盐类化合物通过紫外光在 p-p 过渡
带的照射可导致聚合物选择性降解为相应的芳基
或烷基硫化物单体 [27-28] 。基于上述原理，REDDY
等 [29] 合成的聚亚芳基硫 盐的非化学增幅光刻材料
能在 13.5 nm 的紫外光下降解生成甲基[4-(苯硫基)-

图 1 可再生光刻材料的来源与优势 苯基]硫烷，导致极性从亲水性变为疏水性，而不溶
Fig. 1 Sources and advantages of renewable lithography 于四甲基氢氧化铵显影剂，产生了高分辨率的 20 nm
materials
特征，且线宽粗糙度为(3.6±0.3) nm。
1 光刻机理 此外，电子束光刻等高精度的光刻也是目前制
备高分辨率图案的常用手段，其中聚甲基丙烯酸酯
光刻材料按照光刻机理分为正性光刻材料和负 类树脂具有高分辨率和抗干法刻蚀选择性好的优点，
性光刻材料。正性光刻材料在曝光区域发生化学反 常用作电子束光刻材料主体树脂 [30-31] 。SINGH 等 [15]
应导致曝光部分溶解在显影液中，未曝光区域的抗 在合成的聚甲基丙烯酸甲酯侧链引入了具有硫盐单