Page 18 - 《精细化工》2021年第10期

·1948· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

射近场光学显微镜观察了电子辐照下丝素蛋白随着
剂量增加而经历构象旋转的整个过程：即形成→形
变→重整→分解→炭化，见图 3a。当电子的剂量在
2
0~500 μC/cm 时，β 结晶会发生形变进而溶解为无
2
定形丝；增大电子的剂量到 500~ 6000 μC/cm 时，
无定形丝又会转化为不溶于水的 β 结晶丝；再增大
2
剂量到 6000~8000 μC/cm 时，β 结晶丝又会被高能
量烧毁而分解溶于水，见图 3b。研究证明，电子与
丝素蛋白之间的作用力不受丝素蛋白结晶性能的影
响，即结晶丝和非结晶丝均可既作正性抗蚀剂又作
负性抗蚀剂，见图 3c。
2018 年，PAL 等 [55] 利用文献[32,46]的方法缀合
IEM 获得 FPP 和 SPP 光致抗蚀剂。由于 FPP 和 SPP
具有电子敏感的 IEM 部分，因此通过低于常规辐照

图 2 EBL 法制备丝素蛋白薄膜棋盘状图案的 SEM 图 [51] 3 倍能量的电子辐射进行交联作为负性抗蚀剂，均
Fig. 2 SEM images of the checkerboard patterns of silk 能获得 100 nm 的纳米线性图案。且 FPP 可通过高
fibroin films prepared by EBL method [51]
能电子束去交联而作为正性抗蚀剂，分辨率与其作
在蚕丝蛋白的电子束光刻研究中，通常都是以 负性抗蚀剂相当，证明了 FPP 既可作正性抗蚀剂也
结晶丝为正性抗蚀剂，非结晶丝为负性抗蚀剂。而 可作负性抗蚀剂。
2017 年，ZHANG 等 [52] 和 QIN 等 [53-54] 通过红外散

图 3 丝素蛋白结构伴随电子剂量增加的改变（a）；结晶丝蛋白在不同剂量电子辐照下作为正负抗蚀剂的 SEM 图（比
例尺 5 μm）（b）；结晶丝和非结晶丝都可作为正性或负性抗蚀剂（c） [52-54]
Fig. 3 Structure of silk fibroin changes with increasing electron dose (a); SEM images of crystalline silk protein as positive
and negative resists under different doses of electron irradiation (scale bar 5 μm) (b); both crystalline silk and
amorphous silk used as positive or negative resists (c) [52-54]

2.1.3 蚕丝蛋白的其他光刻 极高的精度。
纳米压印光刻主要依赖于抗蚀剂的直接机械性 2010 年，AMSDEN 等 [56] 结合丝素蛋白薄膜的
形变，通过紫外光或者升温加压等手段将模具中的 玻璃化转变温度（T g ）取决于吸收水分的多少这一
液体光刻材料固化，在模具中形成图案，避免了由 特点，通过控制吸水量，将热和压力施加到硬掩模
光衍射或散射所带来的分辨率低的不足。但需要光 上的丝状薄膜，迅速提升薄膜温度到 T g ，使聚合物
刻材料和模具之间能够良好的粘附、完美的脱模和 在纳米尺度上回流，从而获取纳米图案。分别在环