Page 20 - 《精细化工》2021年第10期

·1950· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

性。使用光引发剂产生的自由基在紫外光照射下与 提高降解性能。因此，相比传统纳米压印光刻胶具
光活性 WK 交联，水显影获得了线宽<2 μm 的微图 有轻松除胶的性能。
案。

图 5 电子束光刻下正负蛋清抗蚀剂的“SNNU”图案 [64]
Fig. 5 “SNNU” pattern of positive and negative egg white 图 6 香豆素的双重光响应机理 [67]
resist under electron beam lithography [64] Fig. 6 Double light response mechanism of coumarin [67]

蛛丝蛋白的光刻机理与蚕丝都是由结构的转化
MADDIPATLA 等 [68] 和 MCCORMICK 等 [69] 通过
控制溶解性而实现成像。但与蚕丝蛋白相比，蛛丝
将香豆素单元镶入聚合物的主链中来制备香豆素聚
蛋白提取时能够精准地控制蛋白质相对分子质量在 酯。这种香豆素聚酯在 350~365 nm 的紫外光辐射
4
7.2×10 ，从而避免了相对分子质量分布较宽而引起
下，香豆素单元之间发生[2+2]环加成反应促使聚合
的分辨率下降等缺点，然而蜘蛛的产丝习性却导致
物链交联，而在 254 nm 的紫外光辐照下发生聚合物
蛛丝的收集困难。蛋清光刻材料虽具有与各种基底
的酯键断裂，见图 7。利用这种双重光化学特性可
优异的粘附性以及高分辨率的潜力，但是蛋清抗蚀
在聚合物薄膜涂层上制备微米级的特征图案，用作
剂的剥离时间太长而不利于微电子工艺。羊毛光刻
2D 和 3D 打印器件材料以及控制释放器。
材料则需要引入光交联基团才可实现光刻成像，虽
然成像的效果不及蚕丝等，但是 WK 的水溶性、生
物相容性和掺杂性都更优于蚕丝等，使其在组织工
程应用中具有更大潜力。

3 天然提取物与多糖类光刻材料

除蚕丝、羊毛等动物蛋白被用作光刻材料外，
如香豆素、多糖等植物提取物也可被作为光刻材料
的研究。
3.1 香豆素类光刻材料
植物提取的香豆素类化合物具有双重光响应
性，即在 350 nm 紫外光附近可进行自交联，而在

254 nm 紫外光附近可进行解交联，见图 6。
图 7 香豆素聚酯交联与解交联反应 [69]
因此，常将香豆素镶入聚合物中，使其作为光
Fig. 7 Cross-linking and decrosslinking reaction of coumarin
交联基团，用于光刻材料。 polyester [69]
2017 年，ZHAO 等 [67] 使用 5,7-二芳酰氧基-4-
甲基香豆素、丙烯酸酐和 3,6-二氧基-1,8-二硫辛烷 2010 年，LIN 等 [70] 制备了含香豆素基的 UV-NIL
的混合物作为 pH-UV 双响应紫外光纳米压印光刻 光可逆抗蚀剂，其由光交联剂 2-[(4-甲基-2-氧代氧-
的抗蚀剂。利用其在 365 nm 紫外光照射下，通过抗 1-苯并吡喃-7-基)氧基]乙酯（AHEMC）和单体苯氧
蚀剂中的巯基丙烯酸酯的聚合和香豆素部分的光二 基乙二醇丙烯酸酯（AMP-10G）组成。在 365 nm
聚来进行光固化，获得了低于 5 μm 的三角形图案。 紫外光辐射下，通过丙烯酸酯基团的自由基聚合与
且固化后的抗蚀剂可在碱溶液中进行降解，也可以 AHEMC 的香豆素部分的光二聚可形成交联网络，
调节紫外光的波长到 254 nm，通过降低交联密度来 见图 8。此外，形成的含香豆素二聚体的聚合物网