Page 17 - 《精细化工》2021年第10期
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第 10 期                   陕绍云，等:  基于天然高分子的可再生光刻材料的研究进展                                   ·1947·


            元，该光刻材料经电子束曝光可得灵敏度为 2.06                           酸异氰酸乙酯光交联剂（IEM）的化学偶联反应，
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            μC/cm 、对比度为 1.8、线宽为 20 nm、线宽粗糙度                    合成了轻链丝素光刻胶。IEM 引起的光交联和 β 片
            介于 1.5~2.7 nm 的负图。                                 形成的交联作用使轻链丝素光刻胶在紫外光下能轻
                 尽管传统光刻材料具有优异的光刻性能，但其                          易地在硅或玻璃基板上制造 80 nm 到几微米的负性
            材质的可持续性和光刻机理的复杂性与目前绿色发                             图案。
            展和绿色转型的主题相背。天然高分子光刻材料具                                 KURLAND 等    [32,46] 采用纯丝素蛋白和纯丝胶蛋
            有可再生、可持续、显影无毒性等优点                   [17] ，已成为      白分别与 IEM 缀合合成丝素蛋白（FPP）光致抗蚀
            新型、绿色光刻材料的研究热点。目前，以天然光                             剂和丝胶蛋白（SPP）光致抗蚀剂。FPP 和 SPP 可
            刻材料为主的绿色光刻材料主要有动物蛋白和天然                             使用紫外光光刻技术在硅或玻璃基底上制备 250 nm
            多糖两大体系。本文围绕不同种类的动物蛋白和天                             到几微米的丝素或丝胶的负性图案。SPP 具有完全
            然多糖类可再生光刻材料的优缺点和光刻机理，对                             水溶性，在整个过程中可采用水作为溶剂和显影液。
            其与传统光刻材料机理的不同之处进行了详细总                              但 FPP 具有 β 结构不 溶于 水，常 采用 有毒的
            结，从简洁、生态无害的角度出发，为发展新型光                             1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇（HFIP）作为溶剂制备丝素
            刻材料的研究提供理论支撑。                                      蛋白薄膜。为解决 FPP 制备过程中使用有毒溶剂的
                                                               问题，2017 年，BUCCIARELLI 等        [47] 利用甲酸能促
            2    动物蛋白光刻材料
                                                               进蛋白中 β 片的形成及其低挥发性的特点来代替
                 动物蛋白具有来源广泛、可再生、无危害、易                          HFIP 作为溶剂，制备的薄膜具有更高的热稳定性且
            掺杂功能性基团和某些蛋白能直接感光的特点，已                             厚度较之前薄 4 倍（1~100 nm），使用铬光掩膜将
            被作为光刻材料用在光刻领域，尤其是蚕丝蛋白的                             FPP 薄膜暴露于 365 nm 紫外光下，获得大面积尺寸
            研究和应用最为广泛。                                         为 3~100 µm 的微结构。
            2.1   蚕丝蛋白光刻材料                                     2.1.2   蚕丝蛋白的电子束光刻
                 蚕丝以坚固的丝素蛋白（质量分数 70%）为核                            与紫外光光刻相比，电子束光刻不存在紫外吸
            心，被丝胶蛋白（质量分数 30%）所包围                  [32] ，具有     收问题，可直接在抗蚀剂上进行图案编辑，简化光
            不溶性的 β-折叠结构和可溶性的 α-螺旋及无定形丝                         刻步骤。
            等多种蛋白质二级结构           [33] 。其中，β-折叠结构会在                 电子可与结晶丝或非结晶丝响应。利用电子与
            紫外光、电子束等辐射和水蒸气退火的诱导下转变，                            水溶性非晶态丝结合的特性促使非晶态无定形丝转
            从而改变溶解度；或是通过酶促、光引发交联形成                             向螺旋折叠态以及形成分子间的交联而变为结晶
            酪氨酸-酪氨酸共价键来降低丝素蛋白的溶解度，即                            丝，通过“水显影”除去非晶丝而保留结晶丝，使
            蚕丝蛋白通过多态性转化来推动溶解度的变化                      [34] 。   得非结晶的无定形丝膜可作为负性抗蚀剂；电子与
            因此，蚕丝蛋白作为紫外光刻、电子束光刻、纳米                             水不溶的 β 晶体丝膜进行非弹性碰撞将会导致蛋白
            压印光刻等技术的抗蚀剂研究颇多，并在纳米制造                             质降解形成水溶性的短多肽，在“水显影”中被冲
            领域中产生各种拓扑或结构图案               [35-41] 。             走，使得结晶丝可作为正性抗蚀剂。在电子束光刻
            2.1.1   蚕丝蛋白的紫外光光刻                                 中，常以非结晶丝作为负性抗蚀剂，结晶丝作为正
                 在低于 356 nm 的紫外光照射下，丝素蛋白中的                     性抗蚀剂    [48] 。2014 年，KIM 等   [49] 利用这一原理分
            芳香族氨基酸被氧化，导致氨基酸中 C—N 键处的                           别将纯蚕丝以及掺入量子点、绿色荧光蛋白和辣氧
            多肽释放形成无定形的蛋白质，使丝素蛋白在水中                             根过氧化物酶的蚕丝制备了一系列的正性和负性电
            的溶解度减小       [34] 。2016 年，PARK 等  [42] 利用这一原       子束抗蚀剂。这些抗蚀剂均能制备出纳米级的光子
            理将纯丝素薄膜作为正性抗蚀剂，使用 193 nm 的氩                        晶格，空间分辨率可达 30 nm。
            氟化物准分子激光器和液体浸没技术，在曝光剂量                                 2015 年，MORIKAWA 等      [50] 利用乙醇浸入法获
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            为 20 mJ/cm 时产生特征高度为 190 nm、线宽 1 μm                 得水不溶的 β 蛋白结晶丝，制备了厚度约为 100 nm
            的正性图案。此过程中，以水和 NaCl 水溶液分别作                         的正性电子束抗蚀剂膜，通过剂量为 3000  μC/cm                 2
            为溶剂和显影剂，代替了有毒试剂；此外，还证明                             的电子束辐照获得图案的线宽可达到 1  μm。2016
                                                                                                        2
            了纯丝素蛋白的分辨率和抗腐蚀能力等可与商用的                             年，LIU 等   [51] 通过剂量为 150 和 2400  μC/cm 的电
            光刻胶相媲美。                                            子束分别刻蚀非结晶丝素蛋白薄膜和结晶丝素蛋白
                 此外，丝素蛋白中的轻链蛋白也被用作光致抗                          薄膜，均获得了边长为 250 nm、高为 90 nm 的正性
            蚀剂。LIU 等    [43-44] 和 JIANG 等 [45] 分离出具有明确相        和负性棋盘状图案，并有效地通过离子刻蚀将图案
            对分子质量的轻链丝素蛋白片段，通过与甲基丙烯                             转移至硅片上，见图 2。
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