Page 19 - 《精细化工》2021年第10期
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第 10 期 陕绍云，等: 基于天然高分子的可再生光刻材料的研究进展 ·1949·
境湿度为 35%和 100%的条件下制备 T g 为 100 和 25 ℃ 此外，他们还利用电子能量来诱导蛋白质在纳
的丝素蛋白薄膜，制备出尺寸约为 50 nm 的图案。 米尺度上的受限构象转变，以全电子书写的方法，
2016 年，LIU 等 [51] 也将丝素蛋白用在纳米压印 以基因工程蜘蛛蛋白为打印介质，精确地制造出仿
光刻和软光刻当中。在纳米压印光刻中通过调节其 生、分层和异质的纳米结构，且只使用水就能去除
T g 来对丝素蛋白膜进行纳米压印，获得的薄膜稳定， 未暴露/未交叉连接的区域，其制备的图案精度在 50
可提高工业上的质量和产量；在软光刻中，将水溶 nm 左右。JIANG 等 [60] 以聚焦离子束光刻对基因工
液浇铸在有图案的表面上，可在硬化的自支撑丝膜 程重组蛛丝膜进行刻蚀，制备了一系列具有正负色
中复制需要的图案，使其尺寸小于 10 nm。 调的 2D 纳米图案，分辨率达到 50 nm。
场发射扫描探针光刻是利用低能电子（<50 eV） 蛋清富含白蛋白、溶菌酶和卵黄蛋白等多功能
产生的图案，能显著减少邻近效应及其并发症。由 性蛋白，从而对紫外光和电子束具有敏感性 [61-62] 。
于低能电子与有机物的接触导致了高非弹性散射截 2016 年，WANG 等 [63] 利用蛋清中提取出的相变溶菌
面和低非弹性散射平均自由程，所以散射范围在空 酶制成纳米薄膜用于紫外光光刻和电子束光刻。溶
间上很小，缩小了邻近效应。2020 年，BICER 等 [57] 菌酶纳米薄膜经过电子束或紫外光的诱导使蛋白质
将导电的铟锡氧化物与丝素蛋白交联来促进丝素蛋 中的光敏酰胺键断裂分解形成易于蒸发或水洗的小
白作为场发射扫描探针光刻的抗蚀剂，水作为显影 分子碎片。使用电子束可以在纳米膜上形成 100~
剂。扫描探针与铟锡氧化物基底之间产生的电子隧 500 nm 线宽；利用 254 nm 的紫外光曝光，也可以
穿效应使丝素蛋白从随机卷曲的无定形态转化为 β 较容易地实现正图案形成。
片结构，形成线宽大约 50 nm 的负性图案，与使用 蛋清中球状的卵清蛋白质量分数为 62%，其在
电子束光刻形成的最新图案相当。 紫外光或者电子束辐照后会产生聚集，再通过交联
总之，蚕丝蛋白具有通过简单的辐照转化蛋白 作用、疏水作用、静电相互作用以及二硫键的形成
结构实现光刻成像，以及水显影等优势。无论采用 使得蛋白质分子成为具有有序 β 结构的变性聚集
哪种光刻手段都能制备出形貌较好的图案。但蚕丝 体，形成负性图案而不溶于水。由于实际中正性图
蛋白在提取过程中会不可避免地出现相对分子质量 案运用更多，为获得正性图案，则需要减小辐射下
分布较宽，更重要的是其成像机理是调节结晶度控 蛋白质的聚集，因此可将甘油掺入蛋白质中来增强
制多态性，这样会导致蚕丝抗蚀剂成像的分辨率和 蛋白质链在辐射下断链的反应性。其原理是：（1）
图案对比度相对较低。 甘油可部分替换蛋白质链间的氢键来润滑蛋白样本
2.2 其他蛋白光刻材料 中的蛋白质链，从而减弱蛋白质间的吸引力，并产
蛛丝具有与蚕丝类似的蛋白结构，其作为抗蚀 生排斥；（2）甘油通过蛋白质的优先水合作用，减
剂具有更优异的机械强度、弹性、韧性、光学透明 小天然蛋白质的自由体积和可压缩性来提高天然蛋
性等。 白质的热力学稳定性和水溶性；（3）甘油可以减缓
2017 年，QIN 等 [58-59] 利用电子束光刻刻蚀基因 蛋白质组装形成纤维状 β 结构 [61-63] 。2017 年，JIANG
工程蜘蛛蛋白形成纳米图案，与电子束光刻刻蚀丝 等 [64] 基于上述机理，采用纯蛋清和掺杂了甘油的蛋
清分别作为紫外光光刻与电子束的负性和正性抗蚀
素蛋白形成的图案进行了对比。结果表明，蛛丝蛋
剂，并成功将图案转移到 Si、SiO 2 、Au 和 Cu 的衬
白图案的分辨率、对比度和机械完整性比丝素蛋白
底上。在 254 nm 的紫外光源下曝光可分别获得正性
更为优异，见图 4。
和负性的圆形（直径 50 µm）和条形（线宽 5 µm）
2
微图案。而通过电子束光刻，在 3000 µC/cm 的辐
照剂量下形成尺寸为 200 nm 的复合字母图案和尺
寸为 80 nm 条形纳米的正片图案；在 1500 µC/cm 2
的辐照剂量下则形成尺寸为 200 nm 的复合字母图
形和尺寸为 60 nm 条形的负性图案。详见图 5。
从羊毛中提取出的纯羊毛角蛋白（WK）虽不
具有光学活性，也不能自组装成网状结构，但其具
有优异的机械性能、良好的生物相容性和力学性能，
并含有大量 α-螺旋结构，使其具有良好的水溶性和
图 4 丝素蛋白（a、b）和基因重组蜘蛛蛋白（c~f） [58]
Fig. 4 Silk fibroin (a, b) and gene recombinant spider 易掺杂性。ZHU 等 [65] 和 ZENG 等 [66] 在 WK 中引入
protein (c~f) [58] IEM，在不改变 WK 结构和性能的同时赋予其光敏
