Page 229 - 《精细化工》2021年第10期

第 10 期 蒋 帅，等: 低压下 CO 2 转化为氨基甲酸酯的高效反应体系 ·2159·

续表
化合物 苯胺及其衍生物 溴代烷烃 结构式 收率/%
①

②
Ⅰm 81

Ⅰn 80

Ⅰo 81

Ⅰp 82

Ⅰq 53

Ⅰr 68

Ⅰs 70

Ⅰt 73

Ⅰu 41

Ⅰv 88
②

②
Ⅰw 73

②
Ⅰx 43

①分离收率；②反应时间为 1 h。

2.3 反应机理探究 试剂与溴代烃发生亲核取代反应，最终生成相应的
基于以上研究结果，并参考文献关于 DBU 结合 氨基甲酸酯Ⅰ。
CO 2 生成 DBU-CO 2 加合物的报道 [24] ，提出如下图所
3 结论
示的可能反应机理。首先，DBU 与 CO 2 生成 DBU-CO 2
加合物Ⅱ，并在其中一个氧原子上形成氧负离子；
（1）以苯胺、1-溴正丁烷与 CO 2 合成 N-苯基氨基
随后，加合物Ⅱ亲核进攻胺类化合物，发生质子交
甲酸丁酯为模板反应，获得最优反应条件：苯胺 1.0
换生成含氨基甲酸根离子的中间体Ⅲ；其作为亲核 mmol，1-溴正丁烷 2.0 mmol，DBU 2.5 mmol，DMF 0.5

mL，反应温度 70 ℃，初始压力 0.25 MPa，反应时间
30 min。在最优反应条件下，高效合成了 24 个氨基甲
酸酯类化合物，最高收率达 91%。
（2）本文开发的合成氨基甲酸酯的方法使用有机
碱直接活化，反应体系简便、反应条件温和且底物适
用广泛，含不同吸电子或供电子基团的苯胺衍生物均