Page 227 - 《精细化工》2021年第10期

第 10 期 蒋 帅，等: 低压下 CO 2 转化为氨基甲酸酯的高效反应体系 ·2157·

由表 1 可知，当选用二甲基亚砜、四氢呋喃或 反应温度 70 ℃，初始压力 0.25 MPa，反应时间 30 min
正己烷作为溶剂时，反应结束后反应液呈现非均相 的条件下，考察了苯胺与 1-溴正丁烷物质的量比对
状态，影响反应传质，N-苯基氨基甲酸丁酯收率较 N-苯基氨基甲酸丁酯收率的影响，结果见表 3。从表
低（序号 2、3、4）；该反应在甲苯、乙腈或 DMF 3 可见，苯胺与 1-溴正丁烷加入相同量时，收率为
中进行时，反应液呈均相状态，收率较高（序号 1、 53.8%。随着苯胺量的增加，收率略有降低。当 1-
5、8）。其中，当溶剂为 DMF 时，1-溴正丁烷的转 溴正丁烷过量时，收率先升高后下降，在 1-溴正丁
化率为 95.6%，收率为 53.8%。经检测，反应过程 烷加入量为苯胺 2 倍时达到最高，为 69.7%， 1-溴
中生成了副产物 N-丁基苯胺。此外，反应过程中也 正丁烷用量的增加会生成更多的副产物碳酸二丁
可能生成正丁烷等气态产物 [32] 。因此，转化率与收 酯。因此，苯胺与 1-溴正丁烷最佳物质的量比为
率相差较大。1-溴正丁烷转化率随 DMF 用量的增加 1.0∶2.0。
逐渐减小（序号 6~9），收率在 DMF 用量为 0.5 mL 时
达到 53.8%，此时选择性也达到最高，为 56.3%。因 表 3 反应物物质的量比对收率的影响
此，选择 0.5 mL DMF 为该反应体系的最佳溶剂用量。 Table 3 Effect of mole ratio of reactants on the yield
2.1.2 初始压力和反应温度的影响 n(苯胺)∶n(1-溴正丁烷)
1.0∶1.5 1.0∶2.0 1.0∶2.5 1.0∶1.0 1.5∶1.0
在苯胺 1.0 mmol，1-溴正丁烷 1.0 mmol, DBU 1.5
收率/% 58.1 69.7 69.4 53.8 53.3
mmol，DMF 0.5 mL，反应时间 30 min 的条件下，考

察了初始压力和反应温度对反应的影响，结果见表 2。 2.1.4 DBU 用量及反应时间的影响
考察了 DBU 用量及反应时间对 N-苯基氨基甲酸
表 2 初始压力和反应温度对反应的影响 丁酯收率的影响，结果见表 4。从表 4 可见，DBU 用
Table 2 Effects of initial pressure and reaction temperature
on the reaction 量（以苯胺物质的量计，下同）对收率有很大影响。
序号 初始压力/MPa 温度/℃ 转化率/% 收率/% 选择性/% 当 DBU 用量 100%时，收率仅为 43.6%（序号 1），此
1 0.10 70 100.0 21.1 21.1 时产生较多的副产物 N-丁基苯胺。收率随着 DBU 用
2 0.25 70 95.6 53.8 56.3 量的增加而提高（序号 1~4）。在 DBU 用量增至 250%
3 0.40 70 98.8 50.6 51.2 时，N-苯基氨基甲酸丁酯收率可达 85.5%（序号 4）。
4 0.55 70 100.0 47.1 47.1 继续增加 DBU 至 300%，收率下降至 76.9%（序号 5）。
5 0.70 70 98.8 39.6 40.0 因此，选择 250%为 DBU 最佳用量，。从表 4 还可知，
6 0.25 25 30.8 21.1 68.5 反应进行 30 min，收率为 85.5%（序号 4），此后，收
7 0.25 50 82.1 35.1 42.8
率随反应时间的延长变化不大（序号 7、8）。因此，
8 0.25 90 100.0 38.6 38.6 30 min 为最佳反应时间。

由表 2 可知，N-苯基氨基甲酸丁酯收率随初始
表 4 DBU 用量及反应时间对收率的影响
压力的升高呈先升高后下降的趋势（序号 1~5）。在
Table 4 Effects of DBU dosage and reaction time on the yield
初始压力达到 0.25 MPa 时，收率最大，达到了
序号 时间/min DBU 用量/% 收率/%
53.8%。常压下 CO 2 在溶液中的浓度过低，反应效
1 30 100 43.6
果较差（序号 1），且在初始压力较低时，生成较多
2 30 150 69.7
副产物 N-丁基苯胺；初始压力较高时 CO 2 会稀释反 3 30 200 80.8
应体系，因而收率降低（序号 5）。因此，CO 2 初始 4 30 250 85.5
压力在 0.25 MPa 时反应效果最佳。室温下 N-苯基氨 5 30 300 76.9
基甲酸丁酯收率仅为 21.1%（序号 6）。随着油浴温 6 20 250 68.5
度的升高，收率逐渐增加，并在 70 ℃时达到最高 7 40 250 84.3
（序号 2、6、7）。继续升高反应温度，收率呈现下 8 50 250 85.1
降的趋势（序号 8）。经气相色谱检测可知，较高的 注：反应条件为苯胺 1.0 mmol，1-溴正丁烷 2.0 mmol，DMF
0.5 mL，反应温度 70 ℃，初始压力 0.25 MPa。
温度会促进苯胺转化为副产物 N-丁基苯胺，而温度

较低时反应转化率较低。综上，选择 70 ℃的油浴 综上，苯胺、1-溴正丁烷与 CO 2 制备 N-苯基氨基
温度作为最优反应温度。 甲酸丁酯的最佳反应条件为：苯胺 1.0 mmol，1-溴正
2.1.3 反应物物质的量比的影响 丁烷 2.0 mmol，DMF 0.5 mL，反应温度 70 ℃，初
在苯胺 1.0 mmol，DBU 1.5 mmol，DMF 0.5 mL， 始压力 0.25 MPa，DBU 2.5 mmol，反应时间 30 min。