Page 222 - 《精细化工》2021年第10期

·2152· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

DESs 催化活性最好。使用 DESs 的单个组分氯化胆 应活性不高，但也维持在 70%以上。
碱作为催化剂时发现反应不能进行，使用对甲苯磺
①
酸作为催化剂时产率只有 71%，并且反应结束后没 表 2 DESs 催化合成二酯类化合物
Table 2 Synthesis of diesters catalyzed by DESs ①
有出现分层，所以 DESs 的催化活性高于其活性成
分的催化活性，并且能促使产物的分离和催化剂的 序号 产物 产率/%
循环使用。因此，选用氯化胆碱/对甲苯磺酸（1∶2） 1 Ⅱa 73

作为最优 DESs 对反应进行进一步优化。反应温度
考察显示，当反应温度为 80 和 90 ℃时，产率分别 2 Ⅱb 95
为 84%和 95%，当温度升高到 100 ℃时产率为 93%，
②
因此，选择 90 ℃为反应最佳温度。当反应时间缩短 3 Ⅱc 90

为 5 h 时，产率下降至 88%，而当反应时间延长至 7 h
②
4 Ⅱd 78
时产率为 94%，因此确定 6 h 为该反应的最佳反应
时间。综上所述，该反应的最佳条件为：丁二酸 ②
5 Ⅱe 77
（0.1 mol）、异戊醇（0.2 mol）、氯化胆碱/对甲苯磺
酸（1∶2）用量 0.02 mol，反应温度和时间分别为 6 Ⅱf 80
②

90 ℃和 6 h。
7 Ⅱg 92

①
表 1 不同 DESs 对反应的影响
①
Table 1 Effect of DESs type on reaction 8 Ⅱh 93

序号 DESs 产率/%
反应条件：羧酸（0.1 mol），醇（0.2 mol），DESs（0.02 mol），
②
1 氯化胆碱/对甲苯磺酸（1∶2） 95
其中，n(羧酸)∶n(DESs)=1∶0.2，温度 90 ℃，时间 6 h；②马
②
2 四乙基溴化铵/对甲苯磺酸（1∶2） 95
来酸酐（0.1 mol）。
②
3 四乙基氯化铵/对甲苯磺酸（1∶2） 93
②
4 四丁基溴化铵/对甲苯磺酸（1∶2） 93 2.3 DESs 催化酯化反应机理
②
5 四丁基氯化铵/对甲苯磺酸（1∶2） 92
DESs 催化二羧酸酯化的可能机理如图 1 所示。
②
6 氯化胆碱/柠檬酸（1∶1） 痕量
首先，酸性 DESs 中的氢质子与羰基氧配位，促进
②
8 氯化胆碱/草酸（1∶2） 痕量
了醇羟基对于羰基的亲核进攻生成中间体Ⅰ，再经
9 氯化胆碱/氯化锌（1∶2） 77
②
②
10 氯化胆碱/溴化锌（1∶2） 79 过质子转移得到中间体Ⅱ，中间体Ⅱ脱除一分子
②
11 氯化胆碱/氯化铁（1∶2） 75 H 2 O 后生成中间体Ⅲ，质子离去后形成酯；另一个
②
12 氯化胆碱/氯化锡（1∶2） 72 羧基经历同样的过程得到最终产物二酯。反应生成
②
13 氯化胆碱/六水合氯化铬（1∶2） 21 的二酯可与 DESs 分相从而移出 DESs 的反应体系，
②
14 对甲苯磺酸 71
促使反应正向进行，从而提高反应产率。
②
15 氯化胆碱 未反应
16 氯化胆碱/对甲苯磺酸（1∶1） 83
②
②
17 氯化胆碱/对甲苯磺酸（1∶0.5） 74
③
18 氯化胆碱/对甲苯磺酸（1∶2） 84
④
19 氯化胆碱/对甲苯磺酸（1∶2） 93
⑤
20 氯化胆碱/对甲苯磺酸（1∶2） 88
⑥
21 氯化胆碱/对甲苯磺酸（1∶2） 94
①反应条件：丁二酸（0.1 mol），异戊醇（0.2 mol）, DESs
（0.02 mol）；②温度 90 ℃，时间 6 h；③温度 80 ℃，时间 6 h；
④温度 100 ℃，时间 6 h；⑤温度 90 ℃，时间 5 h；⑥温度 90 ℃，
时间 7 h。

2.2 底物普适性的探讨
表 2 为在最佳反应条件下不同羧酸或酸酐与不
同脂肪醇参与酯化反应的结果。由表 2 可以看出，
该 DESs 的催化体系可广泛作用于不同碳链长度的

二元羧酸，二元羧酸与伯醇反应，产率均达到 90% 图 1 合成二酯类化合物的可能机理
以上，相比伯醇，仲醇在反应过程中分层较慢，反 Fig. 1 Possible mechanism for the synthesis of diesters