Page 221 - 《精细化工》2021年第10期

第 10 期 蒋宇佳，等: 深共融溶剂催化制备二酯类化合物 ·2151·

1
酸（或二羧酸酐）与醇的酯化反应来合成二酯类化 液体（20.0 g），产率 78%；HNMR (CDCl 3 , 400 MHz),
合物，探讨 DESs 对二酯类化合物合成的影响，筛 δ: 6.81 (s, 2H), 4.86~4.79 (m, 2H), 1.86~1.78 (m, 2H),
选出最优的 DESs，通过多相催化的方法提高 DESs 1.20 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 0.92 (d, J = 6.88 Hz, 12H);
13 CNMR (CDCl 3 , 100 MHz), δ: 164.7, 133.8, 76.4,
的循环使用性能。旨在提供一种环境友好、操作简
32.6, 17.9, 16.5。
便、催化剂能够循环的合成二酯类化合物的新方法。
顺丁烯二酸二仲丁酯（Ⅱe）：无色液体（16.0 g），
1
1 实验部分 产率 70%；HNMR (CDCl 3 , 400 MHz), δ: 6.82 (s, 2H),
4.98~4.90 (m, 2H), 1.69~1.55 (m, 4H), 1.25 (d, J = 6.4
13
1.1 试剂与仪器 Hz, 6H), 0.91 (t, J = 7.6 Hz, 6H); CNMR (CDCl 3 ,
100 MHz), δ: 164.7, 133.8, 73.4, 28.7, 19.3, 9.6。
无水甲醇、乙酸乙酯，AR，天津市科密欧化学
顺丁烯二酸二甲酯（Ⅱf）：无色液体（11.5 g），
试剂有限公司；无水乙醇，AR，国药化学试剂集团
1
产率 80%；HNMR (CDCl 3 , 400 MHz), δ: 6.24 (s, 2H),
有限公司，其他试剂，均为分析纯，北京伊诺凯科
13
3.77 (s, 6H); CNMR (CDCl 3 , 100 MHz), δ: 165.6,
技有限公司和萨恩化学技术（上海）有限公司。
129.7, 52.1。
AVANCEⅡ400 MHz 型超导核磁共振波谱仪，
戊二酸二丁酯（Ⅱg）：无色液体（22.4 g），
瑞士 Bruker 公司；6700 型傅里叶变换红外光谱仪，
1
产率 92%； HNMR (CDCl 3 , 400 MHz), δ: 4.07 (t, J =
美国 Thermo Fisher 公司。
6.8 Hz, 4H), 2.36 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.98~1.90 (m,
1.2 方法 2H), 1.63~1.56 (m, 4H), 1.42~1.32 (m, 4H), 0.92 (t,
13
1.2.1 深共融溶剂的制备 J = 7.6 Hz, 6H); CNMR (CDCl 3 , 100 MHz), δ: 173.0,
将氢受体材料（季铵盐）与氢供体材料（路易 64.2, 33.3, 30.6, 20.2, 19.1, 13.6。
斯酸或布朗斯特酸）按物质的量比 1∶2 混合后加热 己二酸二丁酯（Ⅱh）：无色液体（24.0 g），
1
到 90 ℃，直到体系变为澄清透明的液体后停止加 产率 93%； HNMR (CDCl 3 , 400 MHz), δ: 4.06 (t, J =
热，所得液体即为 DESs。 6.4 Hz, 4H), 2.31 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.66~1.63 (m,
4H), 1.61~1.56 (m, 4H), 1.41~1.32 (m, 4H), 0.92 (t,
1.2.2 二酯类化合物的合成（Ⅱa~h）
J = 7.6 Hz, 12H), 0.90~0.86 (t, J = 6.8 Hz, 6H);
将 DESs（0.02 mol）、二羧酸或二羧酸的酸酐 13 CNMR (CDCl 3 , 100 MHz), δ: 173.4, 64.23, 34.0,
（0.1 mol）、脂肪醇（0.2 mol）加入到 250 mL 三 30.7, 24.4, 19.1, 13.7。
口烧瓶中，油浴加热充分搅拌。在反应过程中产物
酯可与 DESs 分相从而移出反应体系，促使反应正 2 结果与讨论
向进行从而提高酯化产率，静置后可分层，下层为
2.1 反应条件的优化
DESs 层，上层为酯层。经过分液后下层 DESs 层在
以丁二酸和异戊醇的反应为模型反应，研究不
40 ℃下经过真空干燥 2 h 后可循环使用，上层酯层
同 DESs 对反应的影响。酯化反应需要在酸性环境
经过减压蒸馏得到纯净的产物酯，同样方法合成的
1
13
一系列化合物结构经 HNMR、 CNMR 确证。 下进行，因此，选用各种酸性 DESs 作为催化剂，
探索不同 DESs、反应温度和反应时间对产率的影
丙二酸二甲酯（Ⅱa）：无色液体（9.5 g），产率
1
73%；HNMR (CDCl 3 , 400 MHz), δ: 3.72 (s, 6H), 3.37 响，结果见表 1。由表 1 可知，当氢受体不变时，
13
(s, 2H); CNMR (CDCl 3 , 100 MHz), δ: 166.9, 52.4, 二酯类化合物的产率与氢供体的酸性有关，当对甲
41.0。 苯磺酸作为氢供体时，二酯类化合物的产率最高。
丁二酸二异戊酯（Ⅱb）：无色液体（24.5 g）， 当氢供体不变时，产率随氢受体改变没有明显改变，
1
产率 95%； HNMR (CDCl 3 , 400 MHz), δ: 4.11 (t, J = 使用氯化胆碱和对甲苯磺酸物质的量比为 1∶2〔简
6.88 Hz, 4H), 2.60 (s, 4H), 1.70~1.64 (m, 2H), 写为氯化胆碱/对甲苯磺酸（1∶2），下同〕和四乙
1.53~1.48 (m, 4H), 0.91 (d, J = 6.68 Hz, 12H); 基溴化铵/对甲苯磺酸（1∶2）时产率均达到了 95%，
13
CNMR (CDCl 3 , 100 MHz), δ: 172.3, 63.4, 37.3, 29.2, 但四乙基溴化铵价格相比氯化胆碱更加昂贵，因此
25.0, 22.4。
选择价廉易得、绿色和易降解的氯化胆碱为氢受体
顺丁烯二酸二异戊酯（Ⅱc）：无色液体（23.0 g）， 的 DESs 来催化反应。当使用路易斯酸作为氢供体
1
产率 90%；HNMR (CDCl 3 , 400 MHz), δ: 6.83 (s, 2H), 时，以溴化锌的 DESs 产率较高，但均不及以对甲
4.23 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.75~1.68 (m, 2H), 1.60
13
~1.55 (m, 4H), 0.93 (d, J = 6.8 Hz, 12H); CNMR 苯磺酸为氢供体的 DESs 的催化效果好。当氯化胆
(CDCl 3 , 100 MHz), δ: 165, 133.5, 63.9, 37.1, 25.0, 碱和对甲基苯磺酸的物质的量比分别为 1∶0.5，1∶
22.4。 1 和 1∶2 时，产率分别为 74%、83%和 95%。因此
顺丁烯二酸二(3-甲基-2-丁醇)酯（Ⅱd）：无色 氯化胆碱和对甲苯磺酸的物质的量比为 1∶2 时的