Page 225 - 《精细化工》2021年第10期

第 10 期 蒋 帅，等: 低压下 CO 2 转化为氨基甲酸酯的高效反应体系
使用量为胺类用量的 100 倍。2015 年，XIONG 等
使用 DBU 促进 CO 2 、胺和二芳基碘盐三组分偶联
反应，构建了制备氨基甲酸芳基酯的反应体系。2016
年，ZHANG 等 [26] 以 DBU 与醋酸反应生成的离子液
体催化 CO 2 、硅酸酯及胺反应合成氨基甲酸酯，反
应在 5 MPa、150 ℃进行 24 h。以上研究表明，将
CO 2 转化为氨基甲酸酯的反应已引起广泛关注，成
为当前的研究热点。因此，开发在温和条件下高效
地将 CO 2 转化为氨基甲酸酯的反应体系具有重要的
学术意义和潜在的应用价值。
本文拟以 DBU 为活化剂，对苯胺、1-溴正丁烷
和 CO 2 的反应体系进行考察，在优化反应条件下合
成芳基取代的氨基甲酸酯类化合物（Ⅰa~Ⅰx），旨
在开发一种反应条件温和、操作简便、具有潜在工
业应用价值的由 CO 2 直接转化为氨基甲酸酯类化合
物的合成方法。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
苯胺及其衍生物、溴代烃、DBU，分析纯，萨
恩化学技术（上海）有限公司；乙腈、甲醇、甲苯、
四氢呋喃等其他试剂，分析纯，天津市科密欧化学
试剂有限公司；CO 2 ，体积分数 99.999%，大连市光
明特种气体有限公司。
ADVANCE Ⅱ 400 型核磁共振波谱仪，瑞士
Bruker 公司；GC-7820A 型气相色谱仪，美国 Agilent
公司。
1.2 苯胺、1-溴正丁烷与 CO 2 的反应
以 N-苯基氨基甲酸丁酯（Ⅰc）的合成为例：
在 25 mL 高压釜中依次加入苯胺 91 μL（1.0 mmol）、
DBU 375 μL（2.5 mmol）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）
0.5 mL 和 1-溴正丁烷 109 μL（2.0 mmol）。然后将
其密封，充入 CO 2 ，使釜内压力稳定在 0.25 MPa。
在 70 ℃油浴中加热 30 min 后，将釜撤出油浴并用
冰水浴冷却，缓慢放出残余气体。打开高压釜，将
反应液移至 5 mL 容量瓶内定容。以正十二烷为内标
物，采用气相色谱测定目标产物的收率，收率计算
按式（1）进行。以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂〔V(乙
酸乙酯)∶V(石油醚) = 1∶150〕，经硅胶柱层析法分
离得到目标产物Ⅰc，其他氨基甲酸酯类化合物的合
成步骤同上。

(S / S ) 0.0534
Y TM /% = TM IS  100
0.03 3
式中：Y TM 代表目标产物收率，%；S TM 代表目标产
物峰面积；S IS 代表内标物峰面积。
N-苯基氨基甲酸乙酯（Ⅰa）：白色固体，收率
·2155·
1
[25] 91%，熔点 52~53 ℃（文献值 [18] ：49~50 ℃）。HNMR
(400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.38 (d, J = 7.9 Hz, 2H),
7.33~7.28 (m, 2H), 7.06 (tt, J = 7.3、1.2 Hz, 1H), 6.61 (s,
1H), 4.23 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.31 (t, J = 7.1 Hz, 3H)。
N-苯基氨基甲酸丙酯（Ⅰb）：白色固体，收率
1
87%，熔点 52~54 ℃（文献值 [18] ：50~51 ℃）。HNMR
(400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.43~7.35 (m, 2H), 7.34~7.27
(m, 2H), 7.10~7.02 (m, 1H), 6.62 (s, 1H), 4.13 (t, J =
6.7 Hz, 2H), 1.75~1.65 (m, 2H), 0.98 (t, J = 7.4 Hz, 3H)。
N-苯基氨基甲酸丁酯（Ⅰc）：白色固体，收率
[18] 1
87%，熔点 61~63 ℃（文献值 ：60~62 ℃）。HNMR
(400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.38 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.29
(dd, J = 8.6、7.2 Hz, 2H), 7.05 (tt, J = 7.2、1.3 Hz, 1H),
6.63 (s, 1H), 4.17 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 1.71~1.53 (m,
2H), 1.55~1.34 (m, 2H), 0.95 (t, J = 7.4 Hz, 3H)。
N-苯基氨基甲酸异丙酯（Ⅰd）：白色固体，收
率 75%，熔点 89~90 ℃（文献值 [18] ：83~85 ℃）。
1
HNMR (400 MHz, CDCl 3), δ: 7.38 (d, J = 7.7 Hz, 2H),
7.33~7.27 (m, 2H), 7.09~7.00 (m, 1H), 6.56 (s, 1H),
5.02 (hept, J = 6.3 Hz, 1H), 1.30 (d, J = 6.2 Hz, 6H)。
N-苯基氨基甲酸苄酯（Ⅰe）：白色固体，收率
38%，熔点 70~71 ℃（文献值 [18] ：70~72 ℃）。HNMR
1
(400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.52~7.01 (m, 8H), 7.01~6.43
(m, 2H), 4.65 (s, 2H)。
N-(4-乙烯基苯基)-氨基甲酸乙酯（Ⅰf）：橙色
1
固体，收率 79%，熔点 65~67 ℃。HNMR (400 MHz,
CDCl 3 ), δ: 7.35 (s, 4H), 6.77~6.55 (m, 2H), 5.66 (d, J =
17.6 Hz, 1H), 5.17 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.22 (q, J =
7.1 Hz, 2H), 1.31 (t, J = 7.1 Hz, 3H)。
N-(4-乙烯基苯基)-氨基甲酸丙酯（Ⅰg）：橙色
1
固体，收率 83%，熔点 60~62 ℃。HNMR (400 MHz,
CDCl 3), δ: 7.35 (s, 4H), 6.80~6.43 (m, 2H), 5.66 (dd, J =
17.6、0.9 Hz, 1H), 5.17 (dd, J = 10.9、0.9 Hz, 1H), 4.13
(t, J = 6.7 Hz, 2H), 1.70 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 0.98 (t, J =
7.4 Hz, 3H)。
N-(4-乙烯基苯基)-氨基甲酸丁酯（Ⅰh）：橙色
固体，收率 81%，熔点 52~54 ℃。HNMR (400 MHz,
1
CDCl 3), δ: 7.35 (s, 4H), 6.78~6.40 (m, 2H), 5.66 (dd, J =
17.6、1.0 Hz, 1H), 5.17 (dd, J = 10.9、0.9 Hz, 1H), 4.17
(t, J = 6.7 Hz, 2H), 1.70~1.62 (m, 2H), 1.50~1.25 (m,
2H), 0.95 (t, J = 7.4 Hz, 3H)。
N-(4-乙烯基苯基)-氨基甲酸异丙酯（Ⅰi）：橙色
1
固体，收率 73%，熔点 76~78 ℃。HNMR (400 MHz,
DMSO-d 6 ), δ: 9.61 (s, 1H), 7.41 (d, J = 12.6 Hz, 4H),
6.65 (s, 1H), 5.70 (d, J = 17.5 Hz, 1H), 5.02 (m, 2H),
（1） 1.25 (s, 6H)。
N-(4-三氟甲基苯基)-氨基甲酸乙酯（Ⅰj）：白
[27]
色固体，收率 85%，熔点 105~106 ℃（文献值 ：
1
107~108 ℃）。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.79~
7.41 (m, 4H), 6.78 (s, 1H), 4.25 (q, J = 7.1 Hz, 2H),