Page 226 - 《精细化工》2021年第10期

·2156· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

1.32 (t, J = 7.1 Hz, 3H)。 1.31~1.41 (m, 2H), 0.90 (t, J = 7.4 Hz, 3H)。
N-(4-三氟甲基苯基)-氨基甲酸丙酯（Ⅰk）：白色 N-(4-溴苯基)-氨基甲酸异丙酯（Ⅰu）：白色固
1
固体，收率 86%，熔点 115~116 ℃。HNMR (400 MHz, 体，收率 41%，熔点 106~107 ℃（文献值 [31] ：107~
CDCl 3 ), δ: 7.73~7.43 (m, 4H), 6.77 (s, 1H), 4.15 (t, J = 108 ℃）。 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 9.70 (s,
1
6.7 Hz, 2H), 1.76~1.67 (m, 2H), 0.99 (t, J = 7.4 Hz, 3H)。 1H), 7.44 (s, 4H), 4.89 (hept, J = 6.3 Hz, 1H), 1.25 (d,
N-(4-三氟甲基苯基)-氨基甲酸丁酯（Ⅰl）：白 J = 6.2 Hz, 6H)。
色固体，收率 86%，熔点 92~94 ℃（文献值 [28] ：88~ N-(4-甲氧基苯基)-氨基甲酸丁酯（Ⅰv）：淡棕
1
90 ℃）。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.56 (d, J = 色固体，收率 88%，熔点 63~65 ℃（文献值 [28] ：63~
8.5 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.76 (s, 1H), 65 ℃）。 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 9.81~8.89
1
4.19 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 1.76~1.62 (m, 2H), 1.42 (h, J = (m, 1H), 7.35 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.96~6.73 (m, 2H),
7.4 Hz, 2H), 1.00~0.92 (m, 3H)。 4.05 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.70 (s, 3H), 1.73~1.50 (m,
N-(4-三氟甲基苯基)-氨基甲酸异丙酯（Ⅰm）： 2H), 1.42~1.29 (m, 2H), 0.91 (t, J = 7.4 Hz, 3H)。
1
白色固体，收率 81%，熔点 118~120 ℃。HNMR (400 N-(3-甲氧基苯基)-氨基甲酸丁酯（Ⅰw）：黄色
MHz, CDCl 3), δ: 7.77~7.39 (m, 4H), 6.70 (d, J = 8.1 Hz, 液体，收率 73%。 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ:
1
1H), 5.07~5.00 (m, 1H), 1.31 (d, J = 6.2 Hz, 6H)。
9.57 (s, 1H), 7.54~7.13 (m, 2H), 7.09~6.91 (m, 1H),
N-(4-氯苯基)-氨基甲酸乙酯（Ⅰn）：白色固体， 6.56 (ddd, J = 8.2、2.6、0.9 Hz, 1H), 4.07 (t, J = 6.6 Hz,
收率 80%，熔点 66~67 ℃（文献值 [27] ：66~67 ℃）。 2H), 3.71 (s, 3H), 1.79~1.45 (m, 2H), 1.51~1.23 (m,
1
HNMR (400 MHz, CDCl 3), δ: 9.76 (s, 1H), 7.48 (d, J = 2H), 0.92 (t, J = 7.4 Hz, 3H)。
8.6 Hz, 2H), 7.41~7.25 (m, 2H), 4.12 (t, J = 7.1 Hz, N-(2-甲氧基苯基)-氨基甲酸丁酯（Ⅰx）：黄色
2H), 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 3H)。
1
液体，收率 43%。 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ:
N-(4-氯苯基)-氨基甲酸丙酯（Ⅰo）：白色固体， 8.28 (s, 1H), 7.66 (s, 1H), 7.16~6.97 (m, 2H), 6.90 (td,
收率 81%，熔点 81~83 ℃（文献值 [18] ：82~84 ℃）。 J = 7.6、1.7 Hz, 1H), 4.05 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.79 (s,
1
HNMR (400 MHz, DMSO-d 6), δ: 9.76 (s, 1H), 7.49 (d, 3H), 1.71~1.51 (m, 2H), 1.47~1.28 (m, 2H), 0.91 (t, J =
J = 8.7 Hz, 2H), 7.42~7.15 (m, 2H), 4.04 (t, J = 6.7 Hz, 7.4 Hz, 3H)。
2H), 1.68~1.59 (m, 2H), 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3H)。
N-(4-氯苯基)-氨基甲酸丁酯（Ⅰp）：白色固体， 2 结果与讨论
收率 82%，熔点 69~71 ℃（文献值 [29] ：72 ℃）。
1 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 9.75 (s, 1H), 7.48 2.1 合成条件优化
(d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.08 (t, J = 2.1.1 溶剂的影响
6.6 Hz, 2H), 1.77~1.50 (m, 2H), 1.38 (q, J = 7.4 Hz,
2H), 0.92 (t, J = 7.4 Hz, 3H)。 以 N-苯基氨基甲酸丁酯为例，优化合成条件。
在苯胺 1.0 mmol，1-溴正丁烷 1.0 mmol，DBU 1.5
N-(4-氯苯基)-氨基甲酸异丙酯（Ⅰq）：白色固
体，收率 53%，熔点 104~105 ℃（文献值 [30] ： mmol，反应温度 70 ℃，反应时间 30 min，初始压力
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101~102 ℃）。 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 9.70 0.25 MPa 的条件下，考察了溶剂对反应的影响，结
(s, 1H), 7.49 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.45~7.19 (m, 2H), 果见表 1。
4.89 (hept, J = 6.3 Hz, 1H), 1.25 (d, J = 6.3 Hz, 6H)。
N-(4-溴苯基)-氨基甲酸乙酯（Ⅰr）：白色固体， 表 1 溶剂对反应的影响
收率 68%，熔点 65~67 ℃（文献值 [31] ：58~62 ℃）。 Table 1 Effect of solvents on the reaction
①
②
1 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 9.76 (s, 1H), 序号 溶剂 溶剂用量/mL 转化率/% 收率/% 选择性/% ③
7.65~7.18 (m, 4H), 4.12 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.24 (t, J = 1 乙腈 0.5 97.1 45.0 46.3
7.1 Hz, 3H)。 2 二甲基亚砜 0.5 100.0 38.8 38.8
N-(4-溴苯基)-氨基甲酸丙酯（Ⅰs）：白色固体， 3 四氢呋喃 0.5 92.3 40.0 43.3
收率 70%，熔点 78~79 ℃（文献值 [18] ：76~78 ℃）。 4 正己烷 0.5 40.7 20.2 49.6
1 5 甲苯 0.5 88.1 46.1 52.3
HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 9.77 (s, 1H), 7.44 (s,
4H), 4.04 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 1.68~1.59 (m, 2H), 0.93 6 DMF 0.1 99.9 52.9 53.0
(t, J = 7.4 Hz, 3H)。 7 DMF 0.3 99.7 51.7 51.9
N-(4-溴苯基)-氨基甲酸丁酯（Ⅰt）：白色固体， 8 DMF 0.5 95.6 53.8 56.3
收率 73%，熔点 68~69 ℃（文献值 [29] ：67 ℃）。 9 DMF 0.7 90.3 43.3 48.0
1 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 9.74 (s, 1H), 7.43 (s, ①1-溴正丁烷的转化率，下同；②气相色谱收率，下同；③
4H), 4.07 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 1.75~1.51 (m, 2H), 选择性/%=收率/转化率×100，下同。