Page 228 - 《精细化工》2021年第10期

·2158· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

2.2 氨基甲酸酯类化合物的合成 等（化合物Ⅰq、Ⅰu）。进一步考察了甲氧基位置对其
在反应条件为苯胺 1.0 mmol，溴代烃 2.0 mmol， 取代的苯胺衍生物反应的影响。结果表明，甲氧基在
DBU 2.5 mmol，DMF 0.5 mL，反应温度 70 ℃，初始 氨基的对位、间位、邻位时，其产物收率依次降低，
压力 0.25 MPa，反应时间 30 min 的条件下，考察了苯 表明取代基的空间位阻效应对反应有较大的影响（化
胺、溴代烃与 CO 2 的反应，结果见表 5。从表 5 可以 合物Ⅰv~Ⅰx）。以上结果表明，该反应体系对苯胺及
看出，该反应体系对不同类型的溴代烷烃都具有很好 其衍生物、溴代烷烃与 CO 2 的反应具有较高的活性，
的适用性，化合物Ⅰa~Ⅰd 收率在 75%以上。直链溴 均能得到较高的产物收率，是合成 N-苯基氨基甲酸酯
代烷烃的收率达到 87%以上（化合物Ⅰa~Ⅰc），由于 类化合物的有效方法。

空间位阻效应，由支链溴代烃合成的化合物Ⅰd 收率
表 5 苯胺、溴代烃及 CO 2 制备 N-苯基氨基甲酸酯
有所降低。由于苄溴活性很高，大部分直接与苯胺结 Table 5 Preparation of N-phenyl carbamate from aniline,
合生成副产物 N-苄基苯胺，还有少量转化为副产物苄 brominated hydrocarbon and CO 2
醇。因此，苄溴反应完成后，化合物Ⅰe 收率较低。 化合物 溴代烃 结构式 收率/% ①
当反应底物量放大 10 倍时，化合物Ⅰc 收率达到了
Ⅰa 91
71%，表明该合成方法具有潜在的工业应用价值。
在苯胺及其衍生物 1.0 mmol，溴代烷烃 2.0
Ⅰb 87
mmol，DBU 2.5 mmol，DMF 0.5 mL，反应温度 70 ℃，

初始压力 0.25 MPa，反应时间 30 min 的条件下，合
②
成了一系列氨基甲酸酯，结果见表 6。从表 6 可以看 Ⅰc 87 (71 )

出，含供电子基的 4-氨基苯乙烯、4-甲氧基苯胺与不
同的溴代烷烃反应，收率达到 70%以上（化合物Ⅰf~ Ⅰd 75

Ⅰi、Ⅰv）；含吸电子基的 4-三氟甲基苯胺与溴代烷
烃反应的产物收率均在 80%以上（化合物Ⅰj~Ⅰm）；
Ⅰe 38
而且 4-氯苯胺与直链溴代烷烃反应都能得到 80%以上
的收率（化合物Ⅰn~Ⅰp）；4-溴苯胺与直链溴代烷烃
①分离收率；②反应条件为苯胺 10.0 mmol，1-溴正丁烷
反应也可得到 70%左右的收率（化合物Ⅰr~Ⅰt）；4-
20.0 mmol，DBU 25.0 mmol，DMF 5.0 mL，反应温度 70 ℃，初始
氯苯胺、4-溴苯胺分别与 2-溴丙烷反应，产物收率中 压力 0.25 MPa，反应时间 30 min。

表 6 苯胺衍生物、溴代烷烃及 CO 2 制备氨基甲酸酯
Table 6 Preparation of carbamates from aniline derivatives, bromoalkanes and CO 2
①
化合物 苯胺及其衍生物 溴代烷烃 结构式 收率/%
Ⅰf 79
②

②
Ⅰg 83

②
Ⅰh 81

Ⅰi 73
②

②
Ⅰj 85

②
Ⅰk 86

②
Ⅰl 86