Page 34 - 《精细化工》2021年第10期
P. 34

·1964·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            小，容易被 h-BN 外表面吸收从而插入层内，BNNSs                       2.1   共价功能化
            产率高，使用 LiOH 溶液时 BNNSs 的产率最高为                           共价功能化是官能团通过共价键与 B 原子相连
            12.75%。WANG 等     [29] 研究了 Lewis 酸碱对 NMP 剥         或接枝在 BN 表面和边缘处。该方法的优点是可以
            离制备 BNNSs 的影响。实验发现，纯 NMP 剥离的                       使 BNNSs 在聚合物中稳定分散；不足是在化学反应
            BNNSs 产率为 0.4%，加入乙二胺四乙酸二钠、柠檬                       的影响下，BNNSs 形成多个缺陷位置，在一定程度
            酸钠、酒石酸钠后剥离 BNNSs 产率分别为 15.0%、                      上减小了横向尺寸并影响其自身性能                 [33] 。
            9.0%、4.7%。B 原子与盐的阴离子之间较强的 Lewis                        在 BN 中 B 位点带正电，易受亲核基团攻击，
            酸碱作用可以克服 BNNSs 层间相互作用，有利于提                         羟基可与 B 位点通过共价键相连。羟基修饰 BNNSs
            高剥离效率并促进 BNNSs 在溶液中的分散，阴离子                         是最基本和普遍的共价功能化方式，通常选择 NaOH
            碱性越强，BNNSs 的产率越高。盐的阳离子尺寸越                          辅助球磨或加热的方法。羟基化修饰可以有效地提
            小越容易插入 BNNSs 层，从而提高剥离效率。                           高 BNNSs 与水的相容性，作为功能填料加入基体中
            1.4   水热法                                          可以应用于更多的领域，在此基础上进一步的官能
                 水热法是以水溶液或溶剂作为载体，在高温高                          化修饰，可以制备更多功能性的 BN 衍生物。ZHAO
            压的条件下使反应物溶解并结晶制备 BNNSs，该方                          等 [34] 将 BNNSs 加入浓度为 5 mol/L 的 NaOH 溶液
            法相比于以上其他方法具有横向尺寸小和产率低的                             中，在 120 ℃加热 18 h 制备了 OH-BNNSs。选择聚
            缺点，可以通过与其他方法结合改善不足。TIAN 等                   [30]   二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）和纳米金刚石（ND）
            采用超声辅助的水热法，将 h-BN 粉末和叔丁醇放                          进行进一步的功能化处理制得 ND-BNNSs，并制备
            入聚四氟乙烯内衬的不锈钢容器内，将其置于 300                           了 ND-BNNSs/聚乙烯醇（PVA）膜。当 ND 和 BNNSs
            W 的超声清洗机，在 82  ℃下超声处理 2 h 制备                       的质量比为 3∶100 时，复合膜的面内导热率为 15.49
            BNNSs。该方法制备的 BNNSs 结晶度较高，层数较                       W/(m·K)。LIU 等   [35] 采用溶液-凝胶法将（3-氨基丙
            少，为 4~6 层，产率为 1.68%。                               基）三乙氧基硅烷（APTES）接枝在 OH-BNNSs 的
                 通过比较分析发现，这 4 种方法各有优劣：机                        边缘，制备了功能化的 APTES-BNNSs（图 1a）。通
            械剥离法使用较为普遍但不适合大批量生产；胶带                             过旋转涂覆和热压的方法制备了 APTES-BNNSs/环
            剥离法操作简单但效率低，依赖操作者的经验，剥                             氧树脂（EP）复合膜。APTES 作为“桥梁”，一端与
            离的 BNNSs 晶格结构完整但层数偏多，适合用于观                         BNNSs 共价相连，另一端的氨基与环氧基团发生反
            察研究；传统球磨法会破坏 BNNSs 的结构，降低其                         应，提高了 BNNSs 与 EP 的相容性，当 APTES-BNNSs
                                                               的质量分数为 40%时，复合材料的导热率为 5.86
            结晶度和纵横比。在此基础上加入改性剂并调整球
                                                               W/(m·K)。利用有效介质理论模型拟合导热数据，
            磨参数，可以一步完成 BNNSs 的剥离和改性，具有
                                                               计算复合材料的界面热阻。APTES- BNNSs 和 EP
            一定的应用潜力；CVD 法的优点很多，但存在反应
                                                                                       –9
                                                                                          2
                                                               之间的界面热阻为 1.88×10  m ·K/W，低于 h-BN 和
            温度高、产量低、成本高的不足；液相辅助剥离法
                                                                                        –8
                                                                                           2
                                                               EP 之间的界面热阻（3.32×10  m ·K/W）。RYU 等          [36]
            具有耗能低和不引入杂质的优点，但经超声处理后
                                                               采用与文献[35]相同的硅烷改性剂对 OH-BNNSs 进
            BNNSs 纵横比减小、形状不均匀、结构随机、剥离
                                                               一步功能化处理得到了硅烷修饰的 Si-BNNSs，实验
            后的 BNNSs 容易重新堆积，这些问题严重阻碍了其
                                                               发现，Si-BNNSs 在聚苯硫醚（PPS）基体中分布更
            大规模生产 BNNSs，可以通过研究不同溶剂对
                                                               均匀且无空隙，质量分数为 60%时，导热率为 3.09
            BNNSs 的剥离和分散效果，或者选择合适的表面活
                                                               W/(m·K)。
            性剂来解决这些问题；水热法拓展性强、潜力大，
                                                                   除了分步共价功能化，可以将官能团直接接枝
            可以结合其他方法来不断完善。
                                                               在 BNNSs 表面实现共价改性。CHEN 等            [37] 采用蔗糖
            2   BNNSs 的改性                                      辅助球磨的方法将蔗糖分子接枝在 BNNSs 上得到
                                                               功能化 BNNSs （ sucrose-g-BNNSs ）（图 1b ）。
                 BNNSs 表面的官能团少，化学性质稳定，在水                       sucrose-g-BNNSs 的产率为 87.3%，球磨 12 h 后横向
            中的润湿性和分散性较差，与聚合物基体的相容性                             尺寸约为 100 nm，厚度为 10 nm，可以很好地分散
            较差，自身具有较高的表面能，容易在基体中发生                             在水和极性有机溶剂中。将其作为填料加入 PVA，
            团聚  [31] 。通过对 BNNSs 进行化学改性不仅可以使                    有效地提升了复合材料的导热性能。
            其均匀地分散在聚合物基体中，还可以增加其功能                             2.2   非共价功能化
            性。主要的化学改性方法包括共价功能化和非共价                                 非共价功能化是在 π-π 相互作用、静电力、物理
            功能化    [32] 。                                      吸附等作用下，提高 BNNSs 和基体的界面相容性                  [38] 。
   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39