Page 29 - 《精细化工》2021年第10期
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第 10 期 王文珍,等: 金属配合物催化 CO 2 转化为环碳酸酯的进展 ·1959·
成了 3 种配合物[Fe(L) 2 ](ClO 4 ) 2 、[Ni(L) 2 ](ClO 4 ) 2 和 为 1,3,5-三-(4-羧基苯基)苯甲酸〕。反应得到了高收
[Co(L) 2 ](ClO 4 ) 2 。研究了该配合物催化环氧丙烷和 率和高选择性的环碳酸酯。此外,Sm-MOF 催化剂
CO 2 合成碳酸丙烯酯的催化活性。结果表明,在 TOF 可以循环使用 5 次,而不会造成催化活性和刚性结
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分别为 2104、2824 和 2605 h 的条件下,它们都具 构的明显变化。
有较好的催化活性。以具有较高催化活性的配合物
[Ni(L) 2 ](ClO 4 ) 2 为研究对象,通过观察时间、压力和
温度的影响,对反应条件进行了优化。2019 年,FAN
等 [47] 在 N,N′-二(吡啶-2-基)吡嗪-2,6-二胺(H 2 dpPzda)
作为配体的基础上,合成了一种新的 Co 配合物
[Co(H 2 dpPzda)(NCS) 2 ]•CH 3 OH(结构如下所示)。常
温下,新的 Co 配合物催化 CO 2 转化为环状碳酸酯, 注:红色为 O;蓝色为 N;灰色为 C;R 为烷基。
该催化体系有较高的催化活性,TOF 最高可达 JING 等 [50] 采用三羧酸配体在水热条件下合成
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29200 h 。此外,催化剂可循环使用,即使经过 7 了 4 种 Ln-MOFs(Ln=Eu、Gd、Tb、Dy)。单晶 X
次循环利用,仍保持结构的完整性及较高的催化活 射线衍射分析表明,Eu、Gd、Tb、Dy 的配合物是
性。另外,提出了一种可能的催化机理是:Lewis 同构型的,呈三维网状结构。该框架对高温、潮湿
酸性金属中心与 N 的协同作用使得催化活性提高。 空气、水以及酸碱环境有较强的稳定性。Eu 和 Tb
基化合物在可见光区可以观察到有效的配体发光敏
化特征。性能研究表明,Tb 配合物能够定量检测
Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)溶液中的 Fe(Ⅲ),并且能选择性吸附
CH 4 上的 CO 2 ,可作为环氧化物和 CO 2 环化反应的
新型多功能催化剂。
4 3d-4f 金属配合物在 CO 2 与环氧化合物
环加成反应中的应用
过渡金属离子和稀土离子(3d-4f)同时出现在
同一配位体系被称为异金属催化。已发展了一系列
广泛应用的均相金属基配合物,包括主族金属(如
注:红色为 O;蓝色为 N;浅蓝色为 Co;灰色为 C Al 和 Mg)、过渡金属(如 Cu、Mn、Co、Fe 和 Zn)
和稀土金属,但只有少数均相金属基配合物在环境
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3 稀土金属配合物在 CO 2 与环氧化合物环 条件下(即室温和 1.01325×10 Pa CO 2 )具有较高的
加成反应中的应用 活性。异金属催化因不同金属中心的相互作用而提
高了催化活性,引起了人们越来越多的关注,在 CO 2
稀土离子的高配位数(8~12)及导向合成不确 和环氧化合物的催化反应中,异金属配合物的活性
定性,导致稀土金属配合物的研究相对于过渡金属 优于同核配合物。GARDEN 等 [51] 合成了由大环配体
配合物要落后很多。但是稀土离子独特而丰富的电 配位的 Zn-Mg 配合物,在 CO 2 和环氧化合物的共聚
子构型赋予了稀土金属配合物在光、电、磁、催化 [48] 合中,其活性是同核配合物的 5 倍。将过渡金属离
等方面具有非常诱人的应用前景和研究价值。稀土 子和稀土离子(3d-4f)同时组装到同一配位体系中,
配合物中的稀土离子具有较强的 Lewis 酸性,可以 构筑新颖的杂金属配合物,相对于纯过渡及纯稀土
用于催化环氧化物与 CO 2 的反应,近年来,稀土金 配合物,往往表现出更好的协同催化效果。
属配合物在 CO 2 与环氧化物环加成反应方面也取得 QIAO 等 [52] 合成了两种新型的 3d-4f 杂金属有机
了一定进展。 骨架{[TbZn(BPDC) 2 (μ 2 -H 2 O)Cl(H 2 O) 3 ]•5H 2 O•0.5DMA} n
UGALE 等 [49] 合成了具有热稳定性和化学稳定 和 {[TbCo(BPDC) 2(μ 2-H 2O)Cl(H 2O) 3]•8H 2O•0.5DMA} n
性的稀土金属-有机骨架(Ln-MOFs,Ln=Sm/Gd), 〔DMA 为 N,N'-二甲基乙酰胺;BPDC 为 5',5-二(二
Sm-MOF 和 Gd-MOF 为同构型的三维蜂窝状结构。 羟基甲基)-2',2-联吡啶〕。其具有不规则的一维孔道,
将其作为高效的非均相催化剂用于 CO 2 与苯乙烯氧 较大的潜在孔隙体积。室温下,它们都有很好的催
化物的环加成反应〔反应路线如下所示,其中 BTB 化活性,可以将 CO 2 固定在环状碳酸酯中(反应示