Page 28 - 《精细化工》2021年第10期

·1958· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

的主族金属配合物具有很高的催化活性。金属卟啉 RAVHURI 等 [44] 合成了 两种 基于腺 嘌呤 的
是一种仿生催化剂，在 CO 2 固定方面有广阔的应用 Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)金属-有机骨架（MOFs），这两种 MOFs
前景。 均具有结构稳定性，具有不饱和 Lewis 酸性金属中
心 Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)和腺嘌呤分子的自由碱性 N 原子。
2 过渡金属配合物在 CO 2 与环氧化合物环 将其作为多相催化剂催化 CO 2 环加成反应（反应路
加成反应中的应用 线如下所示）。其中，在低 CO 2 压力（0.4 MPa）和

n（催化剂）∶n（助催化剂）=2（6 mmol）∶1（3 mmol）
许多过渡金属元素离子对多种配体具有很强的
的条件下，环氧氯丙烷（ECH）的转化率显著提高，
结合力，因而过渡金属配合物远比主族金属的配合
对环氧氯丙烷碳酸酯的选择性超过 99%。由于其具
物多，过渡金属的离子具有能量相近的原子轨道，
有较高的热稳定性和较稳定的结构，这两种催化剂
其中(n–1)d、ns 和 np 的空轨道具有很强的配位能力。
都可以在连续 5 次循环的条件下重复使用，而不影
同时它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互
响催化剂的催化活性。Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)MOFs 中密集
作用加强，形成较稳定的配合物。在 CO 2 与环氧化
的酸性和碱性中心促进了环氧氯丙烷向环氧氯丙烷
合物环加成反应使用的催化剂中，过渡金属配合物
碳酸酯的高产率转化。
所占比例很高，因为它们的氧化状态和配位数是可
变的，所以过渡金属（如 Ru [38] 、Pd [39] 、Rh [40] 和 Ir [41] ）
自 1960 年以来被广泛用于各种有机合成中。过渡金
属均相催化是实现高附加值有机化合物中 CO 2 转化
的最有前途的方法之一。开发的过渡金属配合物催
化剂中，Zn 基催化剂作为一种廉价低毒金属，具有
很强的 Lewis 酸性，与含离子盐等亲核试剂相结合

被广泛应用于 CO 2 的固定。用简单的有 N、O 空腔
的配体合成的 Zn 配合物对 CO 2 与环氧化合物的环 DHANKHAR 等 [45] 制备了一种多孔金属-有机
加 成反应具 有较高的 催化活性 和选择性 。 骨架 Cu(Ⅱ)-MOF，由高密度的 Lewis 酸（LA）、
DARENSBOURG 等 [42] 研究了金属—C 键的性质并 Cu(Ⅱ)和碱性 NH 位组成了具有双倍互穿的三维双
合成和利用卤化锌的 Lewis 碱配合物作为催化剂， 壁笼。该催化剂有 2043.7 m /g 的高比表面积及对 CO 2
2
讨论 CO 2 和环氧化物偶联反应生成环状碳酸酯与聚 的选择性吸附和较高的相互作用热能（41.9 kJ/mol）。
碳酸酯的产量。 由于 LA 与 NH 的协同作用，将 Cu(Ⅱ)-MOF 作为一
JAYAKUMAR 等 [43] 将 5，10，15，20-四(4-吡 种高效的非均相催化剂用于 CO 2 与环氧化物环加成
啶基)卟啉锌(Ⅱ)、SBA-15 和 3-(三甲氧基硅基)丙基 反应（反应路线如下所示）。此外，Cu(Ⅱ)-MOF 具
溴在甲苯、DMF、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或 THF 有可回收的特性，可重复使用且催化活性没有明显
中通过一锅法对阳离子 Zn 卟啉 配合物在中孔 降低。
–
SBA-15 上高效固定，得到了 Zn 含量高、Br /Zn 物
质的量比高、活性中心分布均匀的固体催化剂。该
双功能催化剂（结构如下所示）既有 Lewis 酸位，
–
又具有亲核性，紧密相连的 Lewis 酸和 Br 可以增强
催化过程中的协同作用，对 CO 2 环加成反应具有更
强的协同催化作用，为合成双功能固体催化剂提供
了一种有效的方法。

2019 年，WANG 等 [46] 利用 N,N′-二(4-甲基吡啶-
2- 基 ) 吡嗪 -2,6- 二胺 (L) 与 Fe(ClO 4 ) 2 •6H 2 O 、
Ni(ClO 4 ) 2 •6H 2 O、Co(ClO 4 ) 2 •6H 2 O 反应 [43] ，分别合