Page 27 - 《精细化工》2021年第10期

第 10 期 王文珍，等: 金属配合物催化 CO 2 转化为环碳酸酯的进展 ·1957·

现阶段，CO 2 被用作有机合成中的羰基、碳或 LI 等 [35] 阐明了助催化剂和环氧化物环取代对
[8]
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氧源 ，例如（线性、环状、聚）碳酸酯 、尿素衍 金属卟啉和冠醚配合物催化 CO 2 与环氧化物偶联反
生物、氨基甲酸盐、喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮、羧酸、 应的影响机理（反应路线如下所示）。Al、Mg 卟啉
甲醇、烷烃等 CO 2 基产品 [10-11] 。环碳酸酯是一种很 催化剂在 CO 2 和环氧化物反应生成环碳酸酯的反应
有价值的杂环，广泛应用于极性无质子溶剂、电池 遵循类似的多步反应机理。其中，开环和合环步骤
电解质、制备聚碳酸酯和精细化工中间体 [12] 。而 CO 2 具有较高的自由能垒，CO 2 容易进入。卟啉配体上
可作为常规 CO 和光气工艺的绿色替代品用于制备 引入了芳基和氯化芳基取代基，在一定程度上降低
环状碳酸酯及其衍生物，特别是利用 CO 2 与环氧化 了 Al 中心的亲电性，但显著增强了催化剂、助催化
合物的环加成反应来制备环碳酸酯（反应路线如下 剂和反应物之间的相互作用，从而促进了 CO 2 与环
所示），具有 100%原子经济性、环境友好等特点， 氧化物环加成反应的进行。
有利于缓解温室效应，因而受到广泛关注。
已经开发了各种催化剂，如碱金属盐 [13-14] 、金
属氧化物 [15-16] 、季铵盐 [17-18] 、金属配合物 [19-20] 、功
能有机聚合物 [21-22] 和离子液体 [23-30] 等，用于 CO 2 和
环氧化合物的选择性偶联反应。然而，一些报道的
催化体系的催化活性（TOF）相对较低、催化剂负
载量高、反应条件苛刻以及对水和空气较敏感。近
年来，金属配合物催化剂，包括主族金属、过渡金
属 [31] 、镧系金属 [32] 和 3d-4f 金属 [33] 等，因催化性能
好、负载量小、结构灵活可调控以及对目标底物选
择性好等优点而得到很好的发展。本文从这几类催
化剂综述了 CO 2 与环氧化合物环加成反应领域的研

究进展，希望为今后合成新型高效金属配合物催化
M：Mg、Al；R：Br、Cl、I
体系提供参考。

与传统主族金属配合物催化剂相比，含 Lewis
酸和亲核性物质的双功能催化体系催化效果更好。
为了获得更好的催化活性，设计具有 Lewis 酸和
Lewis 碱的功能主族金属配合物用于协同催化 CO 2
转化为环状碳酸酯引起人们的广泛关注。EMA 等 [36]
报道了一例具有季铵盐的双功能 Mg(Ⅱ)卟啉配合

R 1 与 R 2 为烷基，如甲基、乙基、苯基等。 物（结构如下所示，其中，Bu 为丁基）。

1 主族金属配合物在 CO 2 与环氧化合物环
加成反应中的应用

主族金属具有丰度高、成本低、毒性低等特点。
由于主族金属元素倾向于失去或得到电子形成相对
稳定、有惰性的电子结构，很难对这些金属配合物
的分子结构进行调控，以获得理想的催化活性结构。
因此，人们提出将主族金属离子结合到卟啉上，一
注：红色为 O；深红色为 Br；蓝色为 N；黄色为 Mg
方面，卟啉的刚性骨架可控制其官能团的空间排列；
另一方面，金属卟啉体系由于独特的结构特性和可 在无溶剂条件下，Mg(Ⅱ)卟啉配合物催化环加
容纳各种金属离子作为催化中心的能力，被广泛应 成反应具有较高的催化活性和化学选择性。结构优
用于 CO 2 的捕获和转化。已报道的主族金属卟啉配 化表明，季铵盐溴化物的金属卟啉比季铵盐溴化物
Ⅲ
Ⅱ
Ⅳ
Ⅱ
合物 [34] 催化活性为 Al >Mg >Sn >Sn ，含镁（Ⅱ） 的其他金属配合物具有更高的活性。此外，Mg(Ⅱ)
和铝（Ⅲ）的金属卟啉能催化 CO 2 和环氧化合物生 卟啉的活性比文献报道的 Zn (Ⅱ)配合物（催化效率
−1
成环碳酸酯，室温下产率较高。 TOF 为 12000 h ） [37] 有更高的活性，表明设计良好