Page 78 - 《精细化工》2021年第10期

·2008· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

由图 2 可以得出，有机配体 H 3 L 在可见光范围 由紫外-可见吸收光谱和质谱测试得出金属-有
内 455 nm 处有一个宽吸收峰。当向有机配体溶液中 机笼状化合物 Zn-L 在溶液中被成功构建。图 4 为金
逐渐滴加 Zn(Ⅱ)时，有机配体 H 3 L 在此处的吸收峰 属-有机笼状化合物 Zn-L 的组装示意图。其中香豆
强度不断增强，在 346 nm 处吸收峰强度明显增加， 素基团镶嵌的三臂有机配体位于金属-有机笼的 4 个
并在 311、377 和 448 nm 处产生 3 个等吸收点，表 三角形面上，连接 3 个金属离子 Zn(Ⅱ)，另外 4 个
明在溶液体系中存在两个物种。416 nm 处的吸收峰 面为客体分子进出的开放窗口。金属离子 Zn(Ⅱ)位
强度随着 Zn(Ⅱ)量的增加逐渐降低，在加入约 于金属-有机笼的 6 个顶点，并且每个金属离子
15.0 μmol/L 的 Zn(Ⅱ)后，吸收峰强度不再变化，表 Zn(Ⅱ)与两个来自不同有机配体的三齿螯合基团配
明在溶液中形成了金属离子和有机配体物质的量比 位，共有 12 个香豆素基团聚集在金属-有机笼状空
为 3∶2 的金属-有机笼状结构 [25] 。同时，紫外-可见 腔的周围，形成一个具有强荧光信号输出的糖类小
吸收光谱滴定结果验证了 Zn-L 结构在溶液中可以 分子受体，有利于对糖类小分子化合物的选择性作
稳定存在。 用与荧光识别。
为进一步考察金属-有机笼状结构的组装过程，维
持溶液中有机配体和金属离子的浓度为 10.0 μmol/L
不变，间隔 1.0 μmol/L 逐次扫描溶液的紫外-可见吸
收光谱，采用 508 nm 处的吸收峰强度进行 Job′s-plot
2+
2+
拟合，如图 2 插图所示。结果显示，c(Zn )/[c(Zn )+
c(H 3 L)]=0.6 时，吸光度达到最大，更直观地表明溶
液中金属 Zn(Ⅱ)和有机配体 H 3 L 以物质的量比为
3∶2 的方式结合 [26] 。
2.1.2 质谱表征
将组装的 Zn-L 溶解在乙腈中，以乙腈为流动相
进行电喷雾质谱测试，如图 3a 所示。图中显示 3 个
主要的正电荷离子峰，m/Z 分别为 824.20、1030.00
图 4 金属-有机笼状化合物 Zn-L 的组装示意图
和 1055.24。通过对这 3 处的峰型与天然同位素模拟 Fig. 4 Schematic diagram of the assembly of metal-organic
5+
峰型相对比，可清晰地将这 3 个峰归属为[H 5Zn 6L 4] 、 cage Zn-L
4+
4+
[H 4Zn 6L 4 ] 和[H 5 Zn 6 L 4 (ClO 4 )] ，通过文献调研 [27] ，
2.2 氨基葡萄糖的选择性识别
表明该金属-有机笼状化合物 Zn-L 可能为 M 6 L 4 的八
以荧光为检测信号，利用稳态荧光光谱仪研究
面体构型，并可稳定存在于溶剂体系中，为后续识
金属-有机笼状化合物 Zn-L 对氨基葡萄糖分子的选
别研究提供了实验基础。 择性识别作用，结果见图 5。

注：插图为在 536 nm 处的 Hill plot 拟合图
图 5 氨基葡萄糖对 Zn-L 的荧光滴定曲线
Fig. 5 Fluorescence titration curves of Zn-L with glucosamine

如图 5 所示，Zn-L（10.0 μmol/L）在 536 nm 处
图 3 Zn-L 加入氨基葡萄糖前（a）后（b）的质谱图 出现最大特征荧光发射峰。当向上述溶液中逐渐滴
Fig. 3 ESI-MS spectra of cage Zn-L before (a) and after (b)
addition of glucosamine 加氨基葡萄糖时，Zn-L 的荧光强度逐渐降低。同时，