Page 75 - 《精细化工》2021年第10期

第 10 期 李亚楠，等: 香豆素基金属-有机笼对氨基葡萄糖的识别 ·2005·

糖类化合物是生命体系中重要的能量载体，在 酯、丙二酸二乙酯、氨基葡萄糖（GlcN）、葡萄糖
细胞识别和免疫等方面具有重要的作用 [1-4] 。快速、 （Glu）、核糖（Rib）、木糖（Xyl）、甘露糖（Man）、
高灵敏地检测糖类小分子物质，无论在医学领域还 蔗糖（Suc）、乳糖（Lac）、麦芽糖（Mal）、海藻糖
[5]
是生命科学领域都具有重要意义 。但由于糖类小 （Tre）、蜜二糖（Mel）、氘代二甲基亚砜（DMSO-d 6 ），
分子化合物结构高度相似，目前对其进行选择性识 安耐吉公司；水合肼（体积分数 80%）、三氯氧磷
别仍具有挑战。研究发现，凝集素具有一个疏水空 （POCl 3 ），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；人
腔，内部含有多个氢键作用位点，其可作为天然受 类宫颈癌细胞（Hela 细胞）、胎牛血清、MEM 培养
体通过非共价相互作用识别糖类小分子 [6-8] 。有文献 基、AlamaBlue 细胞毒性试剂盒，江苏凯基生物技
报道利用天然凝集素的人工模拟物作为受体，实现 术股份有限公司；无水乙醇、哌啶、N,N-二甲基甲
了对糖类小分子的识别 [9-10] 。但天然凝集素的结构 酰胺（DMF），天津市科密欧化学试剂有限公司；浓
复杂，合成类有机凝集素受体通常需要繁琐的合成 盐酸、冰醋酸，大连辽东化学试剂厂；NaOH，天津
步骤且产量较低。此外，糖类分子与凝集素模拟物 福辰化学试剂有限公司。所用试剂均为分析纯，其
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的络合作用需要通过 HNMR 化学位移变化来检测， 中合成 7-二乙基氨基香豆素-3-醛所用溶剂为无水
因此检测灵敏度受限。 DMF，其他试剂均无需干燥直接使用。
金属-有机笼状结构是由金属离子和有机配体
通过配位自组装构建的一类具有特定空腔的超分子
化合物，因其可控的组装构型、独特性质的内部空
腔以及易修饰等特点在生物小分子选择性识别领域
具有重要优势 [11-13] 。可以通过调节有机配体的结构
以及配位金属离子中心的组成实现金属-有机笼状
化合物的功能化，在仿生识别与荧光传感领域具有
广泛的应用前景 [14] 。另外，香豆素是一类生物相容
性优异、发光特性良好、热稳定性高的有机荧光染
料，被广泛应用于荧光探针的信号单元、有机发光
材料和太阳能电池 [15-17] 。因此，将金属-有机笼状结
构空腔对底物的选择性作用与香豆素良好的荧光输
出性质相结合，为糖类等生物小分子化合物的选择
性检测提供了一种潜在方案。

本文通过共价链接引入香豆素基团作为荧光信
图 1 金属-有机笼 Zn-L 对氨基葡萄糖的识别示意图
号输出单元，设计合成了含有 3 个 O—N—O 金属离 Fig. 1 Schematic diagram of recognition of glucosamine
子螯合位点的功能有机配体，与过渡金属离子 Zn(Ⅱ) by metal-organic cage Zn-L

配位自组装构筑了一例金属-有机笼状化合物。利用
Varian INOVA-400 核磁共振波 谱仪 ，美国
金属-有机笼状化合物特定尺寸空腔与内部富含的
Varian 公司；Bruker AVANCE Ⅲ 500 核磁共振波谱
多重氢键作用位点能够包封氨基葡萄糖分子，以香
仪，德国 Bruker 公司；液相色谱/飞行时间质谱联用
豆素的荧光变化为输出信号，实现对氨基葡萄糖的
仪，美国 Agilent 公司；FLS-920 荧光仪，英国
选择性识别检测，为糖类等生物小分子的选择性识
Edinburgh 公司；TU-1900 紫外-可见分光光度计，
别提供新思路。金属-有机笼 Zn-L 对氨基葡萄糖的
北京普析公司；Vairo EL cube 元素分析仪，德国
识别示意图如图 1 所示。
Elementar 公司；双光子共聚焦显微镜，日本 Olympus
1 实验部分 公司。
1.2 配合物的合成及表征
1.1 试剂与仪器 1.2.1 配体 H 3 L 的合成
4-二乙基氨基水杨醛、1,3,5-均苯三甲酸三甲 配体 H 3 L 合成路线如下所示：