Page 79 - 《精细化工》2021年第10期

第 10 期 李亚楠，等: 香豆素基金属-有机笼对氨基葡萄糖的识别 ·2009·

最大荧光发射波长从 536 nm 红移至 558 nm，表明 光强度淬灭仅为 6%，与 Zn-L 的荧光强度淬灭相比
溶液体系中可能有新的包合物种生成。当加入 可以忽略不计，表明 Zn-L 的限域空腔能够有效地封
150.0 μmol/L 的氨基葡萄糖时，荧光强度不再改变， 装氨基葡萄糖，拉近主客体间的距离，促进了氢键
Zn-L 荧光强度被淬灭了 93%。根据在 536 nm 处的 作用的形成，进而有效淬灭笼状结构 Zn-L 的荧光，
滴定数据进行 Hill plot 拟合，如图 5 插图所示。可 在识别过程中起到关键性作用 [29] 。
知 Zn-L 与氨基葡萄糖形成了物质的量比为 1∶2 的
2
2
8
主客体包合物，络合常数约为 1.6×10 L /mol ，表
明 Zn-L 对氨基葡萄糖具有较强的络合能力。利用图
5 中 536 nm 处数据按 3σ/S 方法计算 Zn-L 对氨基葡
萄糖的最低检测限能够达到 0.23 μmol/L（其中，标
准偏差 σ 为 0.0031，斜率 S 为 0.03979）。
为了验证金属-有机笼状化合物 Zn-L 对氨基葡
萄糖的选择性，本文选择其他 9 种常见糖类小分子
作为对照，进行了荧光滴定实验，结果如图 6 所示。

当向含有 Zn-L（10.0 μmol/L）的 DMF 溶液中分别
图 7 其他糖类对 Zn-L 识别氨基葡萄糖的影响
加入其他 9 种糖类小分子（150.0 μmol/L）时，木糖、 Fig. 7 Effects of the other carbohydrates on Zn-L recognition
海藻糖、蜜二糖、核糖、麦芽糖和蔗糖对 Zn-L 的荧 of glucosamine

光强度淬灭约 20%，甘露糖、乳糖以及葡萄糖对 Zn-L
的荧光强度淬灭约 5%。荧光发射光谱滴定对比结果
表明，Zn-L 对氨基葡萄糖具有较高的选择性。

图 8 氨基葡萄糖分子对 Zn-L 和配体 H 3 L 的荧光强度淬灭
Fig. 8 Fluorescence quenching of glucosamine to Zn-L and
ligand H 3 L

1
图 6 10 种糖类分子对金属-有机笼状结构 Zn-L 的荧光淬 2.3 Zn-L 识别氨基葡萄糖的电喷雾质谱及 HNMR
灭强度 金属-有机笼状化合物 Zn-L 与氨基葡萄糖之间
Fig. 6 Fluorescence quenching intensity of ten different 的主客体相互作用也可以利用电喷雾质谱进行考
carbohydrates on metal-organic cage Zn-L
察。如图 3b 所示，当向含有 2.0 mmol/L Zn-L 的乙
进一步探究了 Zn-L 对氨基葡萄糖识别的抗干 腈溶液中加入 4.0 mmol/L 氨基葡萄糖分子时，在质
扰能力，如图 7 所示。当向含有 Zn-L （10.0 μmol/L） 荷比为 896.22 和 1119.78 处出现两个包合氨基葡萄
的 DMF 溶 液中分别加入其他糖类分子溶液 糖分子的离子峰，通过同位素模拟对比将其分别归
5+
4+
（ 750.0 μmol/L ），再继 续滴加氨 基葡萄糖 属于[H 5 Zn 6 L 4 (GlcN) 2 ] 和[H 4 Zn 6 L 4 (GlcN) 2 ] ，进一
（150.0 μmol/L）时，对 Zn-L 仍有明显的淬灭效果。 步说明金属-有机笼状化合物 Zn-L 与氨基葡萄糖分
该结果表明，其他糖类分子的存在对氨基葡萄糖的 子形成了物质的量比为 1∶2 的主客体包合物，与荧
识别影响较小，Zn-L 对识别氨基葡萄糖具有较强的 光发射光谱滴定拟合结果一致。
抗干扰能力 [28] 。 为了证明 Zn-L 与氨基葡萄糖的包合有效促使
为了进一步理解金属-有机笼状化合物 Zn-L 与 了主客体间氢键相互作用的形成，对包合物进行了
氨基葡萄糖分子之间主客体复合物的形成是识别过 1 HNMR 分析，结果见图 9。
程的关键，利用未与金属离子配位的单独有机配体 如图 9 所示，当向含有 2.0 mmol/L Zn-L 的
H 3 L 进行荧光滴定的对照实验，结果如图 8 所示。 DMSO-d 6 溶液中加入 4.0 mmol/L 的氨基葡萄糖分子
在相同的条件下，氨基葡萄糖对有机配体 H 3 L 的荧 时，氨基葡萄糖分子上羟基峰的化学位移明显向低