Page 76 - 《精细化工》2021年第10期

·2006· 精细化工 FINE CHEMICALS
根据文献[18]的方法合成中间体 7-二乙基氨基
香豆素（Ⅰ）。具体步骤为：将 4-二乙基氨基水杨
醛 1.93 g（10.0 mmol）、丙二酸二乙酯 3.20 g （20.0
mmol）和哌啶（1 mL）溶解于无水乙醇（30 mL）中。
将上述混合溶液放置于 50 mL 单口圆底烧瓶中，设
置冷凝管，在回流条件下搅拌反应 6 h。在减压条件
下旋蒸反应混合液得到固体残渣，然后加入浓盐酸
（20 mL）和冰醋酸（20 mL），继续回流搅拌反应 6
h。利用 TLC 跟踪直至反应水解完全后，自然冷却
至室温，将反应混合液倾倒进含有冰水（100 mL）的
烧杯中，滴加 NaOH（质量分数 40%）溶液调节混
合物 pH 至 5，立即形成浅褐色沉淀。常温搅拌 30
min，真空抽滤，固体残渣用温水洗涤（10 mL×3）。
最后，真空干燥得到 1.74 g 中间体Ⅰ。产率为 80%。
1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.56 (d, J = 9.3 Hz,
1H), 7.29 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 6.59 (dd, J = 8.8、2.4 Hz,
1H), 6.52 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.06 (d, J = 9.3 Hz, 1H),
3.47~3.42 (m, 4H), 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 6H)。
根据文献[19]的方法合成中间体 7-二乙基氨基
香豆素-3-醛（Ⅱ）。具体步骤为：在干燥的 50 mL
三口圆底烧瓶中加入 POCl 3 （2 mL），在 40 ℃、Ar
气氛中滴加无水 DMF（2 mL）并搅拌 30 min，得到
红色溶液。将中间体Ⅰ1.50 g（6.9 mmol）先溶解于
无水 DMF （ 10 mL ） 中，再缓慢 滴加至上述
POCl 3 /DMF 混合溶液中。在 60 ℃下搅拌反应 12 h，
利用 TLC 跟踪反应终点。自然冷却至室温，将反应
混合液倾倒进含有冰水（100 mL）的烧杯中，滴加
NaOH（质量分数 20%）溶液调节混合物 pH 至中性，
析出大量橙色沉淀。继续搅拌 30 min 后，真空抽滤，
固体残渣用温水洗涤（10 mL×3）。粗产物经过无水
乙醇重结晶后过滤、真空干燥得到 1.20 g 中间体Ⅱ。
第 38 卷
1
产率为 71%。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 10.13 (s,
1H), 8.26 (s, 1H), 7.41 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 6.64 (d, J =
9.2 Hz, 1H), 6.49 (s, 1H), 3.50~3.45 (m, 4H), 1.26 (t,
J = 6.8 Hz, 6H)。
根据文献[20]的方法合成中间体 1,3,5-均苯三
酰肼（Ⅲ）。具体步骤为：将 1,3,5-均苯三甲酸三甲
酯 0.50 g（2.0 mmol）和水合肼（7 mL）加入含有
乙醇（25 mL）的 50 mL 单口圆底烧瓶中。将混合
物在 85 ℃下搅拌反应 12 h，形成白色沉淀物。将
混合物过滤收集，固体残渣用乙醇洗涤（5 mL× 3）
并真空干燥得到 0.33 g 中间体Ⅲ。产率为 65%。
1 HNMR (DMSO-d 6 , 400 MHz), δ: 9.84 (s, 3H), 8.33 (s,
3H), 4.57 (s, 6H)。
根据文献[21]的方法合成有机配体 H 3 L。具体步
骤为：将化合物Ⅲ 0.25 g（1.0 mmol）和化合物Ⅱ
0.81 g（3.3 mmol）加入含有乙醇（25 mL）的 50 mL
单口圆底烧瓶中。将混合物在 80 ℃下搅拌反应 12
h，形成橙色沉淀物。将混合物过滤收集，固体残
渣用乙醇洗涤（5 mL×3）并真空干燥得到 0.65 g
1
有机配体 H 3 L。产率为 70%。 HNMR (400 MHz,
DMSO-d 6 ), δ: 12.22 (s, 3H), 8.67 (s, 3H), 8.58 (s, 3H),
8.45 (s, 3H), 7.70 (d, J = 8.8 Hz, 3H), 6.79 (d, J = 8.8
Hz, 3H), 6.60 (s, 3H), 3.51~3.46 (m, 12H), 1.15 (t, J =
13
6.8 Hz, 18H)。 CNMR (500 MHz, DMSO-d 6 ), δ:
161.49, 160.76, 156.54, 151.35, 143.15, 138.88,
133.93, 130.89, 129.76, 112.30, 109.69, 108.01, 96.33,
44.17, 12.28。元素分析（质量分数，%）：H, 5.79; C,
–
61.86; N, 12.89。ESI-MS 质谱分析：932.30 [M–H] 。
1.2.2 金属-有机笼状结构 Zn-L 的合成
称取有机配体 H 3 L 46.70 mg（0.05 mmol）和
Zn(ClO 4 ) 2 •6H 2 O 27.90 mg（0.075 mmol）溶解于乙腈
/甲醇（体积比 1∶1, 12 mL）溶液中，搅拌 2 h 后过