Page 102 - 《精细化工》2021年第11期
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·2248·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

                                    [2]
                      [1]
            的电路采集 。碳纳米材料 、金属纳米材料                    [3-4] 和导   质量 54600），日胜化工股份有限公司；导电银浆，
            电复合材料     [5-6] 已被广泛用于制备传感器的导电层。                   广州盈讯科技有限公司。
                 在所有碳纳米材料中，石墨烯具有优异的载流                              JEM-2000EX 透射电子显微镜（TEM），日本电
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            子迁 移率 〔 15000 cm /(V·s) 〕、 高比 表面 积                 子株式会社公司；Optima 8000 等离子发射光谱仪
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            （2630 m /g）和高机械强度（1.0 TPa），是构建柔                    （ICP），美国 perkinelmer 公司；JEM-2000EX 扫描
            性应力传感器的理想材料            [7-8] 。然而，由于石墨烯片            电子显微镜（SEM），美国 FEI 公司；Dimension Icon
            层之间存在晶界和堆叠缺陷，所以由纯石墨烯制备                             原子力显微镜（AFM），美国 Bruker 公司；D/Max
            的柔性应力传感器存在灵敏度低、稳定性差、传感                             2400 X 射线衍射仪（ XRD），日 本理学公司 ；
            范围窄等缺点       [9-10] 。银纳米粒子（AgNPs）具有优异              DAQ-6510 数据采集器，美国吉时利仪器公司。
            的导电性、导热性，是代替氧化铟锡（ITO）的最佳                           1.2   一步法制备 AgNPs@石墨烯复合材料
            潜在候选材料       [11-12] 。然而，AgNPs 具有较大的比表                 将 0.1 g 天然鳞片石墨、0~0.2 g AgNO 3 、100 mL
            面积，增加了与周围环境的接触面积，从而加剧了                             NMP 加入反应釜，加热搅拌（1000 r/min）至 100  ℃，
            其氧化过程      [13] 。此外，AgNPs 与柔性基底之间的粘                随后加入 0.05 g 柠檬酸钠，继续在 100  ℃加热搅拌
            附力很小，因此，AgNPs 更易从衬底上脱落，导致                          （1000 r/min）3 h，温度过高或过低都不利于生成
            柔性应力传感器在后续加工过程中导电层失效。                              形貌及尺寸均一的 AgNPs         [20] 。反应结束，对反应釜
                 AgNPs 和石墨烯的复合可以解决彼此存在的缺                       进行冷却，取出分散液，在 100 W 下超声 90 min，
            点，AgNPs 能够跨越缺陷并像桥梁一样衔接相邻的                          当转速过小及超声时间过短时，无法有效剥离石墨
            石墨烯片，减少石墨烯晶界和重叠缺陷的影响。同                             烯，此时分散液中未剥离的石墨烯含量较高；提高
            时，石墨烯优异的气体阻隔性也能有效地作为                               搅拌转速及超声时间会使石墨烯片层横向尺寸更
            AgNPs 的钝化层，减轻 AgNPs 的氧化程度              [14] 。       小，石墨烯片层尺寸过小不利于整个导电网络结构
                 通常采用一步法和两步法制备 AgNPs@石墨烯                       的构成，进而影响传感器的性能。用有机滤膜对上
            复合材料。一步法中，常以氧化石墨烯（GO）和银盐                           层分散液进行抽滤洗涤，即可得到 AgNPs@石墨烯
            为原料，然后添加还原剂将 GO 和银盐同时还原                   [15-16] ，  复合材料。按照上述步骤，未加入硝酸银和柠檬酸
            这样制备出的还原氧化石墨烯（rGO）表面含有大                            钠制备纯石墨烯。
            量官能团，导致 rGO 产生结构缺陷和本征缺陷，其                          1.3   柔性应力传感器的制备
            导电性能远低于石墨烯，所制备的柔性传感器性能                                 将 9.52 mL DMF 加入到 3 g TPU（质量分数为
            也受到影响。两步法中，以银盐为原料，首先，采                             25%）中，在 50 ℃下加热溶解，直至 TPU 完全溶
            用多元醇法制备 AgNPs，再用液相剥离法制备出石                          解，将 TPU 溶液均匀地涂在含有 AgNPs@石墨烯复
            墨烯，然后，用物理吸附或者静电吸附将两者混合                             合材料的有机滤膜上，随后在 50  ℃下干燥 12 h。
            均匀   [17-18] ，所制备的柔性传感器性能优异，但整个                    烘干后撕下底部的有机滤膜，得到 AgNPs@石墨烯/
            过程繁琐且低效。如何高质量且高效地制备出                               TPU，然后将其剪裁为 4 cm×1 cm 的长方形样条，
            AgNPs@石墨烯复合材料是亟需解决的问题。                             用导电银浆将铜导线粘附在 AgNPs@石墨烯/TPU
                 为此，本文提出一种温和简便的 AgNPs@石墨                       的 AgNPs@石墨烯侧，制得 AgNPs@石墨烯柔性应
            烯复合材料制备方法，选择天然鳞片石墨而非 GO                            力 传 感 器。采 用上 述方法 ，用 纯石墨 烯替 换
            作为原料，从而避免生成有缺陷的 rGO                 [19] ，相比于      AgNPs@石墨烯复合材料，制成纯石墨烯柔性应力
            两步法更加简易便捷。随后，将制备出的 AgNPs@                          传感器。
            石墨烯复合材料制成柔性应力传感器，考察传感器                             1.4   结构表征
            的灵敏度、循环稳定性、阻尼振动以及应用于人体                                 TEM 表征：将 AgNPs@石墨烯复合材料进行抽
            关节肌肉运动检测的性能。                                       滤处理，随后将其分散在无水乙醇中；取出支持膜
                                                               平放于滤纸上，将样品滴加在支持膜上，随后使用
            1   实验部分
                                                               红外烤灯进行烘干处理。
            1.1   试剂与仪器                                            ICP 表征：将 AgNPs@石墨烯复合材料用无水
                 AgNO 3 ，AR，天津市化学试剂四厂；无水乙醇、                    乙醇在 8000 r/min 下离心洗涤 5 次并烘干为粉末，
            高氯酸、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、柠檬酸钠、N,N-                        在 200  ℃下用高氯酸溶解粉末，直至溶液澄清透明，
            二甲基甲酰胺（DMF），AR，天津市科密欧化学试                           将溶液稀释用于 ICP 表征。
            剂有限公司；天然鳞片石墨（1000 目），青岛金日                              SEM 表征：将 AgNPs@石墨烯复合材料用无水
            来石墨有限公司；热塑性聚氨酯（TPU，相对分子                            乙醇在 8000 r/min 下离心洗涤 5 次并烘干为粉末，
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