Page 114 - 《精细化工》2021年第11期
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·2260·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

                 热绝缘防护材料在航空航天、军事、建筑等领                          纳米纤维气凝胶的应用范围。
            域有重要应用       [1-3] 。气凝胶凭借其低密度、高比表面
                                      [6]
            积 [4-5] 、高孔隙率和高孔体积 的结构特征广泛适用                       1   实验部分
                                                   [7]
            于热绝缘体防护领域。1932 年，KISTLER 首次制
                                                               1.1    试剂与仪器
            备了无机二氧化硅气凝胶，并测得其在真空条件下                                 PIPD 纤维（直径为 20~50 μm，密度 1.75 g/cm ），
                                                                                                          3
            具有极低的导热系数，约为 0.01 W/(m·K)。但硅气                      工业级，中蓝晨光化工有限公司；三氟乙酸（TFA）、
            凝胶珍珠链状的结构会导致机械脆性。1989 年，                           甲烷磺酸（MSA，质量分数 98%）、乙酸乙酯（EA），
                    [8]
            PEKALA 以间苯二酚、甲醛为原料制备了有机气                           分析纯，麦克林试剂公司；无水氯化铜（CuCl 2 ），
            凝胶，与传统无机气凝胶相比，有机气凝胶的力学                             分析纯，通用试剂有限公司；超纯水，美国密理博
            性能有所提高，但其易燃烧特性增加了火灾风险，                             纯水系统；叔丁醇（TBA），分析纯，上海泰坦科技
                         [9]
            限制了其应用 。为进一步提高气凝胶的阻燃性能，                            股份有限公司。
            通常采用添加阻燃剂的方式。例如，WANG 等                      [10]       Nicolet-5700 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、
            利用哌嗪（PA）改性的聚磷酸铵（APP）提高聚乙                           250Xi 型 X 射线光电子能谱仪（XPS），美国 Thermo
            烯醇（PVA）/蒙脱土（MMT）气凝胶的阻燃性能；                          Nicolet 公司；D/max2550VB/PC 型 X 射线多晶衍射
            GUO 等   [11] 通过在 PVA 气凝胶中原位掺杂羟基磷灰                  分析仪（XRD），日本 Rigaku Corporation 公司；
            石（HAP）制备出多功能阻燃的 HAP/PVA 复合气凝                       S-4800 型场发射扫描电子显微镜（FESEM），日本
            胶。然而，大部分阻燃剂会产生污染环境和危害人                             Hitachi 公司；209F1 型热重分析仪（TGA），德国
            类健康的有毒产物         [12] 。因此，开发一种不添加阻燃                Netzsch 公司；CMT 4204 型电子万能试验机，上海
            剂的阻燃有机气凝胶仍然是一个难题。QIAN 等                     [13]   美斯特工业系统（中国）有限公司；TPS2500S 型导
                                                               热仪，瑞典 HotDisk 公司；FTT0082 型水平垂直火
            在不添加任何阻燃剂条件下通过去质子化诱导凝胶
                                                               焰燃烧测试仪，英国 FTT 公司；JF-3 型氧指数仪
            制备了阻燃的聚对苯撑苯并二唑（PBO）纳米纤
                                                               （LOI），南京江宁分析仪器有限公司。
            维气凝胶。与 PBO 相比，聚（2,5-二羟基-1,4-苯撑
                                                               1.2   方法
            吡啶并二咪唑）（PIPD）具有更高的抗压强度和优
                                                               1.2.1  PIPD 纳米纤维溶胶的制备
            异的界面结合能力         [14-15] ，是一类更具潜力的气凝胶
                                                                   称量计量的 PIPD 纤维，剪碎成 5 mm 左右的小
            候选材料。                                              段，加入到装有 4 g（17 mmol）MSA 和 6 g（53 mmol）
                 真空冷冻干燥法因其简单易操作               [16] 的特性常被
                                                               TFA 的样品瓶中，放入 25  ℃、40 kHz 的超声清洗
            用于气凝胶的制备。然而，真空冷冻干燥制备气凝胶
                                                               器中处理 4 h 后得到红褐色黏性溶胶。其中，PIPD
            的过程中会形成大冰晶造成机械性能的下降                   [16-17] 。为
                                                               纤维含量分别为 0.25%、0.5%、0.75%、1%、1.5%、
            了提高气凝胶的力学性能，ZHU 等                [18] 在聚酰亚胺        2%（以 MSA 和 TFA 的总质量为基准，下同）。
            （PI）溶胶中加入玻璃纤维垫，制备玻璃纤维/PI 气                             将 PIPD 溶胶抽滤成膜，并采用去离子水水洗
            凝胶复合材料，该法提高了复合材料的机械强度和                             至中性，然后置于 180  ℃烘箱中干燥得到 PIPD 纳
            热稳定性；赵梁成等          [19] 将聚氨酯（PU）作为石墨烯              米纤维膜。
            气凝胶（GA）的填充体制备了三维石墨烯/聚氨酯                            1.2.2  PIPD 和 PIPD/Cu 纳米纤维气凝胶的制备
                                                                                    2+
            （3DGP）复合弹性体；ZU 等           [20] 通过不同种类的氨               称取一定量的甲烷磺酸、去离子水、乙酸乙酯
            基硅烷和还原氧化石墨烯纳米片同时交联制备出超                             置于小烧杯中，搅拌得到去质子剂，去质子剂的配
            弹 性多功能 氨基硅烷 交联还原 氧化石墨 烯                            比见表 1。

            （AC-rGO）气凝胶。但这些方法难以应用于 PIPD                        表 1   不同 PIPD 纤维含量的纳米纤维溶胶的去质子剂配比
            纳米纤维气凝胶，因其制备过程中会引入具有催化                             Table 1    Proton-removing agent ratio of  PIPD  nanofiber
            和腐蚀作用的强质子酸。ZHANG 等                [21] 通过氢键和               aerogels
               2+
            Co 络合双交联策略制备低密度和高模量 PI/Co 气                         PIPD 纤维含量/%      MSA/g      EA/g      H 2O/g
                                                                     0.25         2.80      0.85      0.130
            凝胶，该方法简单易操作、效果好。
                                                                     0.50         3.00      0.60      0.060
                 本文采用“混酸剥离-冷冻干燥-惰性氛围高温
                                                                     0.75         3.25      0.58      0.050
            处理”的策略，制备了轻质、隔热、阻燃的 PIPD
                                                                     1.00         3.50      0.55      0.050
                                          2+
            纳米纤维气凝胶，并采用引入 Cu 的方式增强 PIPD
                                                                     1.50         4.50      0.25      0.025
            纳米纤维气凝胶的力学性能，以进一步拓展 PIPD                                 2.00         5.30      0.18      0.018
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