Page 54 - 《精细化工》2021年第11期
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·2200·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

                                            [6]
            制氢、电解水制氢和光解水制氢等 。光催化分解                             光吸收范围，从而增加 g-C 3 N 4 可见光吸收，提高产
                                       [7]
            水产氢理论由 FUJISHIMA 等 提出。与其他制氢方                       氢效率。
            法相比，太阳能成本低廉、来源广泛，是光催化制                             1.1  g-C 3 N 4 微观形貌
            取 H 2 的理想能量来源。光催化剂从外部吸收光，电                             无定形 g-C 3 N 4 由于受比表面积较小所限，使得
            子受到光的激发从价带跃迁至导带，于是在导带与                             其在可见光的吸收方面并不理想。因此，改变 g-C 3 N 4
            价带上分别产生了光生电子与空穴。随后，光生电                             的形貌可以提高 g-C 3 N 4 的比表面积，增强可见光吸
            子与空穴传输到光催化剂表面，与吸附在催化剂表                             收，从而产生更多活性位点以及光生电子-空穴对。
            面的水分子发生氧化还原反应产生 H 2 。                              1.1.1   中空结构的 g-C 3 N 4
                 在众多光催化反应的催化剂中，比较成熟的催                              中空纳米球存在内部映射效应和光效应，增强
            化体系有金属氧化物半导体、金属硫化物半导体和                             了催化剂对可见光的吸收            [11] 。XIAO 等 [12] 通过顺序
            石墨碳氮化物（g-C 3 N 4 ）。其中，金属氧化物半导体                     分子自组装、醇分子插层、热诱导剥离和缩聚制得
                                                                                                        2
            具有制备成本低、反应稳定的优势，但其带隙较高、                            了中空结构的 g-C 3 N 4 ，比表面积高达 164.2 m /g，
                         [8]
            光捕获率较低 ；金属硫化物半导体虽然带隙合适，                            总体表观量子效率达到 9.8%。SUN 等              [13] 使用 SiO 2
                                   [9]                         模板法制备了 g-C 3 N 4 中空纳米球，产氢效率达到
            但是光腐蚀问题比较严重 ；与前两者相比，g-C 3 N 4
            不仅成本低、反应稳定，而且更容易形成可控尺寸、                            224  μmol/(h·g)，是无定形 g-C 3 N 4 的 25 倍以上，且
            厚度、结构、形貌的改性光催化剂，成为现阶段光                             优于在紫外光和可见光下的 TiO 2 和 N 掺杂的 TiO 2 。
            催化领域中的研究热点           [10] 。                        WANG 等  [14] 以氨腈（CA）/H 2 O 为溶剂，SBA-15 介
                 但 g-C 3 N 4 作为光催化剂同样存在诸多缺点，如                  孔分子筛为模板剂制备的介孔 g-C 3 N 4 （ompg-CN）
            可见光吸收不足、光生电子和空穴的复合率较高                      [10] 。  具有有序的圆柱形通道，制备过程如图 2 所示，其
            为解决 g-C 3 N 4 作为光催化剂的不足，大多数研究者                     具有比无定形 g-C 3N 4 更好的二维介孔骨架结构，该结
                                                                                           2
            将目光集中在增强 g-C 3 N 4 的可见光吸收和促进电荷                     构能带来更大的比表面积（517 m /g），析氢效率可达
            分离、运输以及抑制光生电子空穴对复合。本文将                             1450 μmol/(h·g)。中空材料通过贯通的孔道使 g-C 3 N 4
            从增强光吸收以及促进电荷运输、分离两方面综述                             产生内部映射效应来增加光吸收，但绝大多数中空
            近年来改性 g-C 3 N 4 微观形貌、非金属元素掺杂                       材料并不能带来较高的产氢效率。
            g-C 3 N 4 、金属元素复合 g-C 3 N 4 、原子掺杂 g-C 3 N 4 、
            半导体复合 g-C 3 N 4 以及新型材料掺杂 g-C 3 N 4 方面
            取得的成果。g-C 3 N 4 的传统改性见图 1。






















                         图 1   传统 g-C 3 N 4 的改性                         图 2   有序介孔 g-C 3 N 4 的制备 [14]
                   Fig. 1    Modification of traditional g-C 3 N 4    Fig. 2    Preparation of ordered mesoporous g-C 3 N 4 [14]


            1    增加 g-C 3N 4 的可见光吸收                            1.1.2   片状结构的 g-C 3 N 4
                                                                   将无定形的 g-C 3 N 4 做成片状结构可以带来以下
                 传统 g-C 3 N 4 拥有较宽的带隙（2.7 eV），导致可              优点：（1）量子限制效应导致 g-C 3 N 4 纳米孔分子筛
            见光吸收范围偏窄，不能产生足量的光生电子-空穴                            的光吸收边界有所增加；（2）多重散射效应和多孔
            对，极大限制了产氢效率。通过改变 g-C 3 N 4 的微观                     表面丰富的缺陷位点使单分子层介孔 g-C 3 N 4 纳米材
            形貌、元素掺杂以及半导体掺杂的方法，可以提高                             料表现出明显增强的捕光能力              [15] 。
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