Page 57 - 《精细化工》2021年第11期

第 11 期 王立志，等: g-C 3 N 4 在光催化制氢领域的研究进展：如何促进光吸收和载流子的分离传输 ·2203·

混合液中，利用原位水热沉淀法合成了一种新型三 径。现阶段，大部分改善方法可分为元素掺杂、半
元异质结光催化剂（Cd 0.5 Zn 0.5 S/UiO-66/g-C 3 N 4 ），该 导体复合和新型材料掺杂。
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光催化剂具有较大的比表面积（270 m /g），改善了 2.1 原子掺杂 g-C 3 N 4
可见光的吸收范围。与传统催化剂相比，光催化析 原子掺杂利用不同的原子效应以及高导电性加
氢效率可达 1281.1 μmol/(h·g)，是同反应物两两复 快电子的分离与传输，从而减少光生电子与空穴的
+
合的 32.9 倍和 2.7 倍。同样是新型三元异质结光催 复合，使更多的光生电子参与还原 H ，增强产氢。
化剂，CHU 等 [39] 利用简单的部分离子交换法和后续 QIN 等 [42] 制备了添加 Ag 的 Ag/g-C 3 N 4 光催化
的自组装工艺制备了 CdS/Cu 7 S 4 /g-C 3 N 4 三元异质 剂，其反应机理如图 6 所示，Ag 纳米粒子的等离子
结，CdS 纳米棒与铜离子通过离子交换可以获得组成 共振效应所引起的强局部电磁场可以提高捕获电子
可调、太阳能吸收范围宽的独特 CdS/Cu 7 S 4 纳米棒， 能量和转移效率，然后电子以+0.4 eV 的费米能级
增强了光吸收，提高了光催化活性。结果表明，最 （E f ）快速迁移到 Ag 纳米粒子中，使 Ag/g-C 3 N 4 更
佳 H 2 析出效率为 3570 μmol/(h·g)，显然，该产氢效率 容易与 H 反应产生 H 2 ，同时，荧光素和 g-C 3 N 4 的
+
比传 统 g-C 3 N 4 〔 14.8 μmol/(h·g) 〕、 CdS/g-C 3 N 4 光致空穴可以被 TEOA 的电子包装起来重复使用。
〔920 μmol/(h·g)〕高得多。 另一方面，等离子共振效应增强了光催化剂吸收太
ZHANG 等 [40] 选择了稳定的可见光响应型氨基 阳光的能力，从而加快了光激发载体的产生效率 [43] 。
功能化 1,4- 二羧基 苯锆 金属有 机框 架化合 物 添加荧光剂后的产氢效率为 2014.2 μmol/(h·g)，是传统
（NH 2 -UiO-66）作为金属有机框架化合物模型，通 g-C 3 N 4 的 21 倍。
过与 g-C 3 N 4 构建有效的异质结，在 NH 2 -UiO-66 的

孔隙中加入 CdS，制备了 CdS@NH 2 -UiO-66/g-C 3 N 4
三元复合光催化剂，从以下两点提升了析氢性能：
（1）CdS 的加入改变了光催化剂的带隙，有效地增
加了可见光吸收范围，延长了电荷载流子的寿命；
（2）NH 2 -UiO-66 作为 MOFs 材料引入三元光催化
材料中，增加了光催化剂的比表面积，因此，光催
化剂的吸收范围增加至 800 nm，提高了材料的光捕
获能力，从而提高了 H 2 的产量 [41] ，最佳产氢效率为
2930 μmol/(h·g)，是传统 g-C 3 N 4 的 32.4 倍。 [42]
图 6 Ag/g-C 3 N 4 光催化示意图
金属元素或非金属元素的掺杂改变了 g-C 3 N 4 的 Fig. 6 Schematic diagram of Ag/g-C 3 N 4 photocatalysis [42]
能带结构，降低了电子发生跃迁所需要的能量。因
此，增大了材料对光的吸收范围，从而产生更多的 ZHU 等 [44] 采用平板光还原法制备了 Pt/g-C 3 N 4
光生电子，促进 H 2 生成。 光催化剂，且 99.3%的 Pt 以单原子形式存在于
二元复合（特别是硫化物）可以改善 g-C 3 N 4 光 g-C 3 N 4 表面。在有效电荷分离以及高度分散活性中
吸收不足的问题。但硫化物引进后可能会出现光腐 心的共同作用下，g-C 3N 4 光催化性能显著提高。在可
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见光照射下，最佳 H 2 析出率为 4.7382×10 μmol/g -Pt。
蚀等问题。为此，研究者们提出三元复合的方法。
与二元体系中只存在一种异质结相比，三元体系的 HAN 等 [45] 采用简单有效的一锅合成法原位合成了
最大优点在于充分利用不同异质结的优点来提高光 Ni-Mo/g-C 3 N 4 复合材料，该材料的优点在于 g-C 3 N 4
到 Ni-Mo 纳米粒子的电子转移可以打开一个额外的
催化效率。由于具有较强的协同效应和在不同组分
非辐射衰变通道，促进电荷转移并有效抑制电子和
界面上形成的异质结，三元光催化体系普遍具有更
空穴复合 [46] 。在最佳负载量 10%下，产氢效率为
好的光催化活性。
1785 μmol/(h·g)，是传统 g-C 3 N 4 的 37 倍。
2 增强 g-C 3N 4 的电荷运输、分离 2.2 半导体复合 g-C 3 N 4
半导体通过耦合作用与其他半导体复合，会形
传统 g-C 3 N 4 受制于其较慢的电荷运输，使得光 成一种全新的能带结构 [47] 。并且异质结界面处的内
生电子和空穴还未到达半导体表面即产生大量的电 建电场会促进光生电子-空穴对分离，有效提高光催
子-空穴复合，无法参与水的氧化还原反应，降低了 化效率。
H 2 的产率。因此，增强电荷分离、加快电荷的传输 2.2.1 Cd 系半导体
和减小运输距离是增强光催化产氢的一条重要途 CdS 作为辅催化剂可以显著提高光催化剂的电