Page 82 - 《精细化工》2021年第11期
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·2228·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            数和光稳定性、更大的光学截面以及良好的生物相                             外径 300 μm），美国 Polymicro Technologies 公司；
                                     [9]
            容性而受到越来越多的关注 。                                     环氧树脂胶水（Ergo 7300），瑞士 Kisling 公司。
                 纳米粒子的制备方法通常分为两种：微乳液                               CKX53 型倒置荧光显微镜，奥林巴斯（中国）
            法和纳米沉淀法。用微乳液法制备的聚合物纳米                              有限公司；Harvard Pump 11 Elite 型微流体注射泵，
            粒子的直径在 40~500 nm，其尺寸一般通过改变聚                        美国 Harvard  Apparatus 公司；注射器（2.5 mL、
            合物和表面活性剂的配比来调节。与微乳液法相                              5 mL），美国 Hamilton 公司；P-2000 激光拉针仪，
            比，纳米沉淀法适用于制备尺寸更小的纳米粒子                              美国 Sutter Instrument 公司；U-029 型 Mako 摄像头，
            （5~50 nm）。由于传统纳米沉淀法中存在手动注入                         德国 Allied Vision 公司；90Plus Zeta 电位及粒度分析
            的步骤，影响了实验的稳定性和可重复性，纳米粒                             仪，美国 Brookhaven Instruments 公司。
            子单分散性较差        [10-11] 。                           1.2   微反应器的制备
                 FPN 的物理化学性质，如组成、大小、形貌和                            反应器如图 1 所示，由 3 种玻璃毛细管组成，
            表面性质都会影响其使用功效。相较于无机量子点                             包括方形管、圆形管和七孔管。其中方管起支撑作
            和有机小分子染料，FPN 的尺寸较大，在分子标记                           用；图 1a 为注射管，是由七孔玻璃毛细管通过激光
            和细胞膜传输中具有较大的空间位阻。因此，制备                             拉针仪拉制而成，管口直径约为 60  μm；圆形管作
            尺寸更小、单分散性更好的 FPN 是其应用中必须解                          为接收管，溶剂与反溶剂在其中发生扩散并生成纳
            决的问题。微流体技术能对反应物和产物在时间和                             米粒子。接收管长度为 7500 μm （30d，d 为接收管
            空间上进行精确控制，受到广泛关注，已被用于制                             内径 250 μm，下同），保证聚合物溶液与水的充分
            备各种纳米粒子        [12-18] 。但在 FPN 沉淀制备中还存在            混合。图 1b、c、d 分别为反应器的示意图和实物图。
            纳米粒子粒径偏大（~20 nm）、反应器易堵塞而不                          为实现接收管内流体的同轴流动，3 种毛细管轴心
            能长时间运行等问题          [2-3,19-20] 。                   在同一直线上。
                 本课题组之前设计并制作了同轴毛细管微反应
            器，可用于制备粒径较小的 FPN。但由于聚合物溶
            液和反溶剂在注射管出口处直接混合发生沉淀，使
            生成的纳米粒子在管口壁上逐渐积累，造成反应器
            堵塞，不能长期稳定运行            [19-20] 。此外也使得流型随
            时间发生扰动，变得不稳定，导致纳米粒子的形貌
            可控性较差      [19-20] 。为了解决以上问题，本研究利用
            玻璃毛细管制备了同轴毛细管阵列微反应器，通过
            纳米沉淀法制备了 FPN。在聚合物溶液与反溶剂之
            间引入了溶剂，改变了常规微流体注射纳米沉淀法
            中溶液与反溶剂的混合方式，克服了混合入口处纳
                                                               a—七孔毛细管阵列示意图；b—反应器结构剖面图；c—反应器
            米粒子的聚集沉淀问题，使得反应器能够长时间连
                                                               实物图；d—反应器局部放大图
            续运行。并可通过对工艺条件的调控来改变再沉淀
                                                                      图 1   同轴毛细管阵列微反应器结构图
            中的传质过程，进而制备出粒径更小的 FPN。
                                                               Fig. 1    Schematic diagrams of coaxial capillary array
                                                                       microreactor
            1   实验部分
                                                               1.3    实验方法
            1.1   试剂、材料与仪器                                     1.3.1   聚合物溶液的配制
                 聚(9,9-二辛基芴-共-苯并噻二唑)（PFBT）〔相                       称取 PFBT 粉末溶于 THF 中，超声混合 5 min，
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            对分子质量(1.5~2.0)×10 〕，AR，加拿大 American                得到质量浓度为 1000 mg/L 的 PFBT 的 THF 溶液。称
            Dye Source 公司；聚苯乙烯 - 马来 酸酐共聚物                      取 PSMA 粉末溶于 THF 中，超声混合 5 min，得到
                                               3
            （ PSMA ） ( 相对分 子质 量约 1.6×10 ）， AR ，                质量浓度为 200 mg/L 的 PSMA 的 THF 溶液。将上
            Sigma-Aldrich 公司；四氢呋喃（THF），AR，天津                   述 PFBT 溶液、PSMA 溶液等体积混合，超声混合
            市科密欧化学试剂有限公司；高纯氮气（体积分数                             5 min，得到 PFBT 质量浓度为 500 mg/L、稳定剂
            99.99%），大连大特气体有限公司。                                PSMA 质量浓度为 100 mg/L 的 THF 溶液。溶液可
                 七孔石英毛细管（单孔，内径160 μm，外径330 μm），                加入 THF 进一步稀释，得到聚合物质量浓度分别为
            美国 Sutter Instrument 公司；石英毛细管（内径 250 μm，           50、100、200、300、400 mg/L 的溶液。PFBT 和 PSMA
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