Page 77 - 《精细化工》2021年第11期

第 11 期 黄剑辉，等: 非平面芳烃的碳氢活化研究进展 ·2223·

2012 年，ELISEEVA 等 [42] 在芳基硼化的基础上 铜为催化剂，以廉价易得的卤代烷（BrCF 2 CO 2 Et）
报道了碗烯高选择性五硼化反应（反应路线如下所 为二氟甲基源，在乙腈中反应 12 h，得到目标产物
示）。该反应以铱配合物〔[Ir(OMe)COD] 2 〕为催化 Ⅲh，产率为 52%。
剂、4,4-二叔丁基联吡啶（dtbpy）为配体、联硼酸
频那醇酯（B 2 pin 2 ）为硼化试剂、叔丁醇钾为碱，在
四氢呋喃中反应 96 h，生成五硼碗烯Ⅲd，产率为
70%。五硼化反应的良好选择性是由硼酸酯基的空

间位阻和长时间反应平衡而实现，反应初期选择性
较差，经过 4 d 的反应，最终得到间五硼化碗烯。 2018 年，ZHU 等 [53] 报道了碗烯酰胺的合成（反
2015 年，DAROS 等 [43] 同样报道了碗烯的五硼化反 应路线如下所示）。该反应以醋酸钯为催化剂，添加
应，不同的是，他们采用了微波反应，在四氢呋喃 选择性氟试剂（Selectfluor），在混合溶剂乙酸/均三
中反应 96 h 后，得到五硼化产物Ⅲd，产率为 甲苯（HOAc/Mes）中加热到 100 ℃，得到了目标
65%~70%。硼化产物与卤代碗烯相比，溶解性更好， 碗烯衍生物Ⅲj，产率为 25%。尽管产率不是很高，
并可进行 Suzuki 偶联 [44-46] 、卤化 [47-48] 等多种衍生化， 但此方法实现了碗烯直接与芳基酰胺的连接，提供
展现了硼化反应的实用价值。 了一种新颖的碗烯官能团化方法。

2017 年，KATO 等 [49] 和 MATSUOKA 等 [50] 报道 近年来，有研究者通过分子内 C—H 活化合成
了钯催化的碗烯环化 π-扩张（APEX）反应（反应 了一系列（杂）茚碗烯衍生物（代表化合物如下所
路线如下所示，其中，AgOPiv 为三甲基乙酸银）。 示） [54-57] 。卤代碗烯和 2-卤代芳香硼酸酯的高效偶
在四乙腈四氟硼酸钯的催化下，碗烯与各类 π-扩张 联提供了合适的前体，以这类重要的反应中间体为
试剂，如 9,9-二甲基-9H-9-硅芴Ⅲe、2,2′-二碘代联 原料，以双(三环己基膦)二氯化钯为催化剂、1,8-二
苯（Ⅲg）等作用，通过 C—H 键活化，一锅法得到 氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）为碱，在高温（160~180
了碗烯衍生物Ⅲf，产率分别为 70%、28%。与传统 ℃）条件下，分子内合环生成（杂）茚碗烯衍生物。
的稠环芳烃合成方法相比，APEX 反应无需预先引 微波反应可以有效缩短反应时间，例如：与普通加
入官能团，同时具有优良的区域选择性及原子经济 热条件相比，茚碗烯Ⅲk 合成时间由 1 h 缩短至 30
性，为 π-扩张的稠环芳烃及稠环芳烃材料的快速合 min，产率从 95%提升至 99%。（杂）茚碗烯衍生物
成提供了一种十分有价值的方法 [51] 。 具有独特的光物理性与电化学性，为构建碗状大分
子片段提供了一定思路。

2017 年，WANG 等 [52] 报道了铜催化的碗烯二氟
甲基化反应（反应路线如下所示）。铜催化的二氟甲
基化反应条件温和、具有良好的区域选择性，被广
泛应用于分子后期衍生的研究中。该反应以碘化亚