Page 75 - 《精细化工》2021年第11期
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第 11 期 黄剑辉，等: 非平面芳烃的碳氢活化研究进展 ·2221·
芳基化反应（反应路线如下所示）。该反应以苯胺基 团在邻位或对位引入不同的取代基，该策略具有广泛
作为导向基团，以四（三苯基膦）钯为催化剂、叔 的适用性以及良好的区域选择性。无导向基团的 C—
丁醇钾为碱，在甲苯中反应 16 h，生成对位取代衍 H 活化也可实现，使得环仿的衍生更加简单、高效。
生物Ⅰi1~Ⅰi8，产率为 12%~82%。该反应的对位选
择性是由电子效应和位阻效应共同作用而实现。 2 螺烯类化合物的 C—H 活化
螺烯是一类多环芳香化合物，具有由邻位稠合
的苯或其他芳香环形成的非平面螺旋骨架。螺烯类
化合物具有优异的光学和电学性质，可以被广泛应
用于非线性光学材料、液晶材料、手性光学材料等
方面。1956 年，NEWMAN 等 [22] 由取代二苯乙烯通
过光氧化环合方法合成了[6]螺烯，在此之前，可供
选择的螺烯合成方法有限 [23] 。因此，这项工作极大
推动了人们对螺烯的研究。近年来，螺烯类化合物
的合成和性质研究取得长足发展 [24-27] 。
2009 年，COLLINS 等 [28] 报道了螺烯衍生物的
分子内合环反应（反应路线如下所示）。该反应以醋
2012 年，LENNARTZ 等 [20] 用醋酸钯催化取代 酸钯、三环己基膦氟硼酸盐（PCy 3 HBF 4 ）为催化剂，
[2.2]环仿氧化环合反应（反应路线如下所示，其中， 二甲基乙酰胺（DMA）为溶剂，通过分子内 C—H
OTIPS 为三异丙基硅基）。当取代基团为氢原子时， 键活化，生成[5]螺烯衍生物Ⅱb。尽管反应产率仅
与没有添加物相比，特戊酸（PivOH）的添加使产 为 20%，但该方法提供了有效延长螺烯体系的可能。
物Ⅰk（R=4′-H）产率由 29%提高至 62%。该方法适
用于各种苯胺衍生物，通过 C—H 活化合成面手性
咔唑类化合物Ⅰk，产率 22%~62%。但起始原料选
用消旋化合物，因此反应的立体选择性并未深入讨
论。在材料科学应用中，环仿衍生物有望取代普遍
使用的咔唑基团，以增加空间体积或面手性 [21] 。这
一策略实现单步双 C—H 键活化，避免了预先引入
官能团过程，符合原子经济反应的发展趋势。
2013 年，KANEKO 等 [29] 报道了氮杂螺烯的芳
基化反应。氮杂螺烯与一系列芳基溴化物偶联，该
反应以醋酸钯为催化剂、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧
基联苯（SPhos）为配体、碳酸钾为碱，并添加碳酸
银试剂，在甲苯中加热到 100 ℃，反应 12 h，生成
[6]
2017 年，WANG 等 报道了无导向基团的[2.2] 邻位芳基取代衍生物，产率高达 85%。进而该作者
环仿烯基化反应（反应路线如下所示，其中，HFIP 使用单一手性的起始原料Ⅱc 合成了手性双齿配体
为六氟异丙醇）。该反应以醋酸钯为催化剂、双三氟 Ⅱd，产率为 46%（反应路线如下所示）。
甲基羟基吡啶（L）为配体、六氟异丙醇为溶剂，产
物Ⅰl 产率达到 45%。
通过 C—H 活化反应，环仿可依据不同的导向基 近年来，有研究者分别报道了螺烯的硼化反应
