Page 76 - 《精细化工》2021年第11期
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（反应路线如下所示） [30-32] 。该方法使用铱催化剂， 对于拓扑结构和电子结构的认识，又能提供平面芳
联硼酸频那醇酯（B 2 pin 2 ）为硼化试剂，高选择性地 烃不具备的独特性能。早在 1996 年 CURL，KROTO
实现[4]螺烯 2-位和 3-位的 C—H 键硼化。[4]螺烯硼 和 SMALLEY 因富勒烯 C 60 的研究获得诺贝尔化学
酸酯的产率为 65%，构造异构体Ⅱf1 和Ⅱf2 的物质 奖，曲面碳基材料的研究成为焦点。碗烯Ⅲa 和花
的量比为 2.8∶1.0。[5]螺烯硼化的产率提高至 89%。 烯Ⅳa 作为富勒烯Ⅴa 的重要片段（结构如下所示），
同时，区域选择性显著提高，Ⅱh1 和Ⅱh2 的物质的 同样是曲面芳烃的重要组成部分。
量比为 8∶1。Ⅱh1 和Ⅱh2 使用 HPLC 分离，并可
应用于后续的 Suzuki 偶联反应。氮杂螺烯的硼化反
应Ⅱj 产率稍低，为 20%。
芳基硼酸（酯）类化合物的主要合成方法分为
有机锂试剂法、格氏试剂法和钯催化硼基化法 [33-34] 。
在这 3 类传统的合成方法中，硼酸（酯）基团引入
的位置需由底物中卤素原子的位点决定，而铱催化
硼化不受螺烯上卤素位点的制约，这使得铱催化的
碗烯又称心环烯，分子式为 C 20 H 10 。碗烯由周
硼化反应引起人们的关注。 围的 5 个苯环与中心的环戊烷连接而成，具有碗状
的空间结构，深度为 0.087 nm。从毫克级合成 [35-36]
到公斤级合成 [37] 的转化，使得碗烯成为使用最广泛
的碗状多环芳烃。碗烯及其衍生物在许多领域都有
广阔的应用前景，这引起了人们对其潜在毒性作用
的担忧。研究表明，碗烯与苯并芘这一平面稠环芳
烃相比，虽具有相似的相对分子质量，但其在肝细
胞和小鼠体内的毒性较低 [38-39] 。碗烯的传统衍生，
如卤化反应 [40] ，存在选择性差、试剂毒性高、产物
溶解性差等缺点。因此，探索选择性高、条件简单的
C—H活化策略成为了高效衍生碗烯分子的重要途径。
碗烯分子外围含 10 个 C—H 键，同时曲面结构
具有一定的位阻效应，使得该体系的 C—H 活化极
具挑战。2012 年，ZHANG 等 [41] 报道了碗烯十芳基
化反应（反应路线如下所示）。有机硼化合物由于其
价廉易得、对氧气稳定、操作容易、毒性低，因而
在钯催化下，螺烯可发生分子内以及分子间的 在有机合成中应用广泛。通过使用钯催化剂，使碗
偶联反应，生成芳基取代的衍生物。在铱催化下， 烯外围边缘上的所有碳原子完全芳基化。尽管该反
全碳螺烯以及含氮螺烯可发生硼化反应，并应用于 应效率较低，但该策略使得十芳基取代碗烯的制备
后续的衍生与研究。
成为了可能。由于取代芳基与碗烯的共轭，使得碗
3 曲面芳烃的 C—H 活化 烯母核被拉伸到近乎平面的结构，以释放在边缘的
10 个芳基之间的空间位阻。通过单晶衍射显示，化
与平面芳烃相比，曲面芳烃展现出独特的物理 合物Ⅲc3 是迄今为止不含金属的最浅的碗烯衍生
和化学性质。对于曲面芳烃的研究，既能拓展人们 物，深度为 0.0248 nm。
