Page 74 - 《精细化工》2021年第11期

·2220· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

非平面芳烃因其三维立体结构表现出独特的物
理化学性质，可用于有机催化、生物医药、材料科
学等领域 [1-2] 。近年来，随着研究的不断深入，非平
面芳烃的合成方法取得了长足的发展，为后续的衍生
提供了基础。平面芳烃的 C—H 活化反应已有报道 [3-6] ，
环仿的研究主要涉及母核构建、后期衍生及功能
与此同时，非平面芳烃的 C—H 活化研究也得到了
测试等方面。传统[2.2]环仿衍生物的合成相对简单，
科研人员的广泛关注。本文总结了近十年来代表性
主要是通过对[2.2]环仿母核进行硝化 [11] 、甲酰化 [11] 、
的相关研究成果，分别从环仿、螺烯、碗烯、花烯
和富勒烯 C 60 等方面介绍 C—H 活化反应在非平面 乙酰化 [12] 等处理引入某一官能团，通过进一步的衍
芳烃衍生中的应用。 生可得到双取代或多取代的环仿衍生物 [13-14] 。[2.2]
环仿的常用衍生方法主要依赖于亲电取代反应或预
1 环仿化合物的 C—H 活化 先引入官能团，以期获得目标衍生物。近年来，
C—H 活化方法因原子经济性高、合成简单等优点被
环仿化合物是指由两个或更多芳环组成的环
广泛应用于环仿的后期衍生中。
状体系，类似于芳香带。在环仿化合物中，[2.2]环
2012 年，LENNARTZ 等 [15] 在 STOWERS 等 [16]
仿（结构如下所示）最具代表性也是研究最多的。
[7]
1949 年，[2.2]环仿被 BROWN 等 分离出来，并于 的 C—H 活化条件下，报道了钯催化的[2.2]环仿的
[8]
1951 年被 CRAM 等 合成。环仿中的苯环由于被 邻位乙酰氧基化反应（反应路线如下所示。其中，
GD 为导向基团）。该方法以醋酸钯为催化剂，二乙
两个碳原子桥连接，使其变形弯曲，共轭形式较平
酸碘苯为氧化剂，醛肟醚、酮肟醚、酯、2-吡啶基
面芳烃不同，表现出独特的光、电、磁性能。正是
和吡唑作为导向基团，合成了邻位取代的[2.2]环仿
这种弯曲的芳环结构，使得人们脱离了对芳烃是平
面结构的局限认识，也使得[2.2]环仿衍生物作为独 衍生物Ⅰc1~Ⅰc6，产率 53%~88%。该反应可放大
特的功能分子被广泛用于超分子化学和有机催化 到克级反应（Ⅰb2 为起始原料，2 g，7.2 mmol），
等领域 [9-10] 。 且产物Ⅰc2 产率（74%）并未明显降低。

在对钯催化的[2.2]环仿的邻乙酰氧基化进行开 2013 年，SCHAAL 等 [18] 以二乙酸碘苯为氧化
创性研究之后，KRAMER 等 [17] 开发了钯催化的[2.2] 剂、苯氨基或乙酰氨基为导向基团，实现了[2.2]环
环仿选择性邻位卤化反应（反应路线如下所示，其中 仿的对位 C—H 键官能团化（反应路线如下所示）。
DCE 为二氯乙烷）。[2.2]环仿 C—H 键官能团化的邻 [2.2]环仿上的导向基团改变了附近 C—H 键的反应
位选择性是以甲基肟为导向基团实现的。该方法以 活性，使得各种亲核试剂（NuH）可以成功定位在
醋酸钯为催化剂、N-溴代丁二酰亚胺/N-碘代丁二酰 对位，Ⅰg 产率 23%~67%。这类化合物在材料科学
亚胺（NBS/NIS）为卤源，成功地选择性引入卤素 和药物研发中存在潜在的应用价值。
原子，产物Ⅰe1、Ⅰe2 产率分别为 63%和 72%，溴
化反应可以扩大到克级，Ⅰe1 产率为 61%，反应产
物可作为合成 4,5-位取代衍生物的重要中间体。

2020 年，ZIPPEL 等 [19] 报道了[2.2]环仿的对位