Page 69 - 《精细化工》2021年第11期
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第 11 期                       郑永杰，等: TiO 2 /MOFs 的制备及污染物降解现状                             ·2215·


            量减少，与活性组分碰撞几率变小。此外，即使在                             果提升20 多倍。催化效果提升的主要原因是HKUST-1
            4 次循环之后，光催化剂的降解率也无显著降低，                            的加入提高了复合材料对 CO 2 的吸附。
            表明材料具有良好的稳定性和可重复使用性。
                 根据 JAFAR 等    [44] 与 WU 等 [45] 对 TiO 2 /UiO-66
            的研究可 知，在稳 定性上， TiO 2 /ZrO 2 和
            TiO 2 @UiO-66-NH 2 两种异质结材料均表现出较高的
                                                 4+
            稳定性，主要原因是 UiO-66 中硬酸（Zr ）与硬碱
            （2-氨基对苯甲酸）的组合形成了稳定的配位键。
            性能提升方面，JAFAR 等          [44] 、WU 等 [45] 与 LI 等 [40]
            思路相似，利用降解物的电负性来增强材料对污染
            物的吸附，促使活性物质与降解物更好地接触；与
            JAFAR 等  [44] 相比，WU 等  [45] 通过—NH 2 对 MOFs 的
            改性，降低了 UiO-66 导带位置，与 TiO 2 复合后促
            进了电子的转移，增强了 TiO 2 @UiO-66-NH 2 的光催
            化活性。JAFAR 等       [44] 通过对降解液中元素组成和
            SEM 形貌变化的分析来评价降解后材料对环境的
            影响，这点可供今后的研究者借鉴。

            3.2   非异质结 TiO 2 /MOFs 的制备及应用                             图 9  HKUST-1/TiO 2 的光催化机理    [48]
                 HKUST-1 又称[Cu 3(TMA) 2(H 2O) 3] n 或 Cu 3(BTC) 2，  Fig. 9    Photocatalytic mechanism of HKUST-1/TiO 2 [48]
            TMA=BTC=1,3,5-苯三羧酸。于 1999 年由 CHUI
            等 [46] 首次报道，其中 Cu(Ⅱ)离子通过去质子化的                          QIN 等 [49] 以 ZIF-8 为前驱体，在 N 2 下煅烧制备
            BTC 配体配位。通过 N 2 吸附/脱附实验发现，                         出掺氮石墨碳（GC-N）并与异丙醇钛结合制备了非
                                                 2
            HKUST-1 的 Langmuir 比表面积为 1958 m /g，且 BET           异质结 GC-N-TiO 2 。由于较高的电导率和极强的氧
                              2
            比表面积为 1154 m /g。因这一特性，HKUST-1 被                    还原能力，GC-N-TiO 2 在静态和动态条件下均表现
            广泛用于气体的有效吸附/分离和催化。                                 出优异的光催化活性与耐久性。结果表明，在对甲
                 LIU 等 [47] 以硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮为前驱体                   苯首次降解中，纯 TiO 2 、rGO-TiO 2 、GC-N-TiO 2 光
            用溶胶-凝胶法制备 Cu-BTC，然后以钛酸四丁酯为前                        催化活性差别不大，1 h 内均可基本降解，但随着循
            驱体制备出直径约为 0.6 µm 的 Cu 3(BTC) 2@TiO 2 微             环次数的增加，纯 TiO 2 、rGO-TiO 2 光催化活性开始
            球。并通过对含硫质量浓度为 1000 mg/L 模型燃料                       减弱，GC-N-TiO 2 仍可基本降解甲苯，并且在经 20
            中苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）的选择性                           次循环使用后 1 h 内 GC-N-TiO 2 依旧能基本降解甲
            吸附，评价了该微球的脱硫效率。结果表明，20 min                         苯。在空气流通条件下，复合材料在 24 h 内对甲苯
            时Cu 3(BTC) 2@TiO 2 对BT的脱除率为86%，是Cu-BTC             的降解率可保持在 70%，rGO-TiO 2 在 6 h 时明显下
            的 6.5 倍；对 DBT 的脱除率为 95%，是 Cu-BTC 的                 降。GC-N-TiO 2 优异的光催化活性归结于 N 的掺杂
            4.6 倍。在反应体系中，Cu-BTC 充当吸附剂，将硫                       与高度有序的石墨烯结构。与未掺杂 N 的 rGO-TiO 2
            吸附至表面，TiO 2 充当活性剂，对 Cu-BTC 吸附的                     相比，吡啶氮和吡咯氮的存在降低了氧还原电位，
            硫进行降解。                                             提高了氧的吸附量，在光生电子转移到碳基底上时，
                 HE 等 [48] 将 TiO 2 纳米胶体倒入硝酸铜与均苯三               能迅速与 O 2 结合产生活性氧化物（ROS）；与纯 TiO 2
            甲 酸混合 液中 ，用气 溶胶 法制备 了复 合材 料                        相比，石墨烯结构的加入减少了降解时中间体（苯
            HKUST-1/TiO 2 ，并在可见光照射下进行了 CO 2 的光                 甲酸）在材料上的堆积，增加了循环使用次数。
                                                                               [50]
            催化还原。如图 9 所示，HKUST-1 作为吸附剂吸附                           PATRYCJA 等 通过一种通用的逐步自组装策略，
            H 2 O 与 CO 2 ，随后扩散到 TiO 2 表面，在可见光照射                成功制备了高效且稳定的镧系光催化剂 Ln(ndc)/TiO 2
            下分别还原成 O 2 、CO。结果表明，在 TiO 2 中引入                    （Ln 指 Nd、Er、Ho、Tm 金属；ndc 指 2,6-萘二甲
            HKUST-1 可以提高光催化 CO 2 还原速率和 CO 产                    酸二甲酯），并在可见光照射下对苯酚进行光催化降
            率，且随着复合体系中 HKUST-1 含量的增加，促进                        解。结果表明，质量分数为 25%的 Nd(ndc)/TiO 2 达
            作用增强。当 HKUST-1 与 TiO 2 物质的量比为 3.33∶                到了最高的苯酚降解率，可见光照射 60 min 后苯酚
            1 时，HKUST-1/TiO 2 可使 CO 的产量达 256.35 μmol/h         的降解率为 87.5%，是 TiO 2 的 19 倍。光催化活性
            （以 1.0 g TiO 2 计），而纯 TiO 2 仅有 11.48 μmol/h，效       提升是由于镧系元素的独特性质，它们显示出极佳
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