Page 68 - 《精细化工》2021年第11期

·2214· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

的转换，可以借鉴 TANG 等 [36] 添加 H 2 O 2 来组成一
加入提升活性的原因为，在可见光的照射下，TiO 2
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产生光生电子-空穴对，对材料中 Fe 进行还原与氧 个类 Fenton 体系，加快反应速率，提高催化活性。
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化生成 Fe 与 Fe ，Fe 与 Fe 分别与水中的 O 2 和 3.1.3 TiO 2 /UiO 的制备及应用
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OH 反应生成 Fe 、•O 2 、•OH，在对 TC 降解过程 UiO 是由 Zr 6 O 4 (OH) 4 与 12 个对苯二甲酸组成
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中•O 2 与•OH 起重要作用。与无磁性 MIL-101(Fe)/TiO 2 的三维微孔材料。由图 5 可知，UiO-66 与 TiO 2 的结
相比，磁性 MIL-101(Fe)/TiO 2 的比表面积与孔体积均 合可形成Ⅱ型异质结。UiO-66 具有超高的热稳定性
缩减 1/4，原因为：一是 MIL-101(Fe)/TiO 2 在高温煅 和化学稳定性，这是由强的 Zr—O 键合作用和高的
烧时孔径 变小；二 是 TiO 2 的 加入占据 了 Zr(Ⅳ)配位数所致。此外，NH 2 -UIO-66 具有特殊的
MIL-101(Fe)/TiO 2 的孔道与表面。但相同条件下磁 孔隙率、均匀可调的孔径、巨大的内比表面积和 Zr—
性 MIL-101(Fe)/TiO 2 对 TC 的降解率仅下降约 3%， O 活性团簇等特性，使其在催化、光催化、气体吸
因材料具有超顺磁性，可使用磁铁将复合材料从 TC 附/分离等领域具有广泛的应用前景。
溶液中分离出来。因此，该复合材料可重复使用， JAFAR 等 [44] 以氯化锆与 2-氨基对苯二甲酸为
具有广阔的应用前景。 前驱体，通过热溶剂法合成了 UiO-66 纳米颗粒，并
将其作为催化剂载体在其表面生成 TiO 2 颗粒，最后
将制备的 TiO 2 /MOFs 纳米复合材料进行煅烧以获得
多孔 TiO 2 /ZrO 2 ，并将复合材料用于 RhB 的光催化
降解。结果表明，与 UiO-66 和 TiO 2 的混合物相比，
TiO 2 /ZrO 2 增强了对 RhB 的光催化降解能力，降解
率可达 95%。光催化活性提升的原因有以下 3 个方
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面：一是在引入 ZrO 2 后，Zr 取代 Ti 产生氧空位
使材料具有吸收可见光的能力；二是材料复合后带

隙能减小，抑制了光生电子-空穴的复合；三是复合
图 8 MIL-101(Fe)/TiO 2 的光催化机理 [42]
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[42] 材料表面的—COO 会对带有正电的 RhB 分子有吸
Fig. 8 Photocatalytic mechanism of MIL-101(Fe)/TiO 2
引作用。此外，经过 4 次循环后，纳米复合材料仍
HE 等 [43] 以异丙醇钛为前驱体，在 ITO 玻璃基 显示出高稳定性和光降解能力（90%），并且测定降
板上制备出 TiO 2 纳米阵列，然后通过水热法制备了 解液中 Ti 与 Zr 含量均为零。
在 TiO 2 表面生长的(1D)MIL-100(Fe)/TiO 2 纳米阵列。 WU 等 [45] 以钛酸四异丙酯为前驱体通过热溶剂
结果表明，(1D)MIL-100(Fe)/TiO 2 复合纳米阵列对 法制备 TiO 2 纳米微球，并以 ZrCl 4 和 2-氨基对苯二
TC 的降解效果高达 90.79%，远高于原始 TiO 2 纳米 甲酸 为前 驱体 用热 熔剂 法制 备 3 种不 同的
阵列（35.22%）。在 5 次循环实验后，复合纳米阵列 TiO 2 @UiO-66-NH 2 ，分别记为 TUN-1（使用反应釜）、
对 TC 的降解率仍为 73%，是原始 TiO 2 纳米阵列降 TUN-2（不使用反应釜）、TUN-3（使用反应釜且添
解率的两倍。光催化活性提高的原因为：一是 加表面活性剂）。在对 TC 降解中发现，TUN-2 比表
MIL-100(Fe)在TiO 2 纳米阵列上的原位生成，使复合 面积为 279 m /g，对 TC 的吸附效果（24.5 mg/g）
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材料形成异质结，促进了电子-空穴分离，同时也增 最强是原始 TiO 2 （13.9 mg/g）的近 2 倍，是 UiO-66-NH 2
强了复合材料对光的吸收和产生较多活性位点；二 （17.9 mg/g）的近 1.4 倍。吸附性提升的主要原因
是 MIL-100(Fe)的多孔道结构促进了 O 2 、H 2 O 与电 是分子间的静电力作用，带正电的复合材料对荷负
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子空穴反应生成•O 2 、•OH。因材料附着在玻璃基板 电的 TC 静电力增强，同样也有 π-π 堆积相互作用、
上，在回收方面仅需将玻璃基板回收即可，提高了 比表面积和孔径大小的影响。在可见光照射下，
回收效率。 TUN-2 纳米复合材料对 TC 表现出优异的吸附和光
上述成果中，LI 等 [40] 与 LI 等 [41] 在对 MB 降解 降解性能，1 h 对 TC 降解率为 75%，UiO-66-NH 2
时，前者是从 MB 的电负性出发，通过改变材料的 降解率仅约 15%，原始 TiO 2 降解率约为 68%。催化
电负性，增大材料吸附性；后者则是通过对有机配 效果的提升一方面是 UiO-66-NH 2 的引入提高了材
位体进行改进，通过加入水杨醛来延长材料共轭连
料的比表面积与吸附性；另一方面是 TiO 2 @UiO-66-NH 2
接物长度，增强材料对可见光的吸收。在对 TC 降 复合材料形成异质结，TiO 2 价带上的光生空穴转移
解中，HE 等 [42] 与 HE 等 [43] 则是从材料回收方面考 到 UiO-66-NH 2 上，降低了电子-空穴复合率。随着
虑，分别通过加入磁性与 ITO 玻璃基板来提高回收 降解时间的延长，复合材料对 TC 的降解速率也减
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效果。前者在对机理的讨论中提到 Fe 、Fe 之间 缓，并在 60 min 后无明显变化。主要原因是 TC 含