Page 63 - 《精细化工》2021年第11期

第 11 期 郑永杰，等: TiO 2 /MOFs 的制备及污染物降解现状 ·2209·

为 3.3 eV），一般不作为光催化材料使用 [13] 。图 1a~c
分别为锐钛矿（四方晶系）、金红石（四方晶系）、
板钛矿（正交晶系）晶胞示意图。

a—锐钛矿；b—金红石；c—板钛矿

图 1 不同晶型 TiO 2 晶胞示意图
Fig. 1 Schematic diagram of different crystalline TiO 2 cells
图 2 TiO 2 /MOFs 的制备与应用
对 TiO 2 降解污染物的大量研究发现，TiO 2 光催 Fig. 2 Preparation and application of TiO 2 /MOFs
化材料存在一定局限性，如其仅吸收波长＜400 nm
的紫外光时才能降解污染物 [14] 。此外，粉末状 TiO 2 1 TiO 2/MOFs 复合光催化材料的制备
分散性差、比表面积小、难回收等缺点也是影响其
光催化降解效果的重要因素。因此，为解决以上问 TiO 2 的合成方法有溶胶-凝胶法、水热法、共沉
题，需进一步提高 TiO 2 的光催化反应活性。目前， 积法等。MOFs 材料合成方法有水热合成、微波合
对 TiO 2 改性的方法有：金属离子掺杂、非金属离子 成、超声合成等 [20] 。TiO 2/MOFs 的合成方法按制备顺
掺杂、表面贵金属沉积、半导体复合等。MOFs 的 序不同可分为 Ship-in-a-bottle 法、Bottle-around-ship
光催化行为类似半导体，其中有机连接物起到价带 法、One-pot 法 3 类。
（VB）作用，金属团簇起到导带（CB）作用，其机 如图 3a 所示，Ship-in-a-bottle 法是先制备出
理可归结为配体-金属电荷转移（LMCT）、金属-配体 MOFs 材料，再将 MOFs 材料与 TiO 2 前驱体混合，
电荷转移（MLCT）或含芳环有机配体的 π-π*转变 [15] 。 经一系列处理（如溶胶-凝胶法、浸渍法）得到
MOFs 具有合成简单、可修饰、比表面积大和孔隙 TiO 2 /MOFs 复合材料。此方法制备出的材料大多是
可调、具有配位不饱和位点等优点 [16-17] ，且其比表 TiO 2 生长在 MOFs 表面，同时也会有少部分 TiO 2
面积、孔径和形状可以通过改变无机部分的金属离 因毛细作用镶嵌在 MOFs 孔道中。在制备过程中
子和有机连接体来调节 [18] 。TiO 2 与 MOFs 复合可 MOFs 骨架可以提供有限的空间来防止 TiO 2 纳米颗
有以下优点：（1）MOFs 可以起到光敏剂的作用， 粒的生长和团聚，因此可以得到尺寸小、均匀分散
实现高效的光利用；（2）光激发的电子可以很容 的复合材料。但同时 TiO 2 性能的提升需要煅烧，故
易地从有机连接物转移到金属离子或金属团簇 在制备复合材料时需考虑煅烧时间与温度对 MOFs
（LCCT）上；（3）TiO 2 是主光催化剂，MOFs 起 形貌的影响，这使制备出的 TiO 2 形貌、晶型不可控，
到助催化剂的作用；（4）MOFs 的骨架可有效防止 整个合成过程十分依赖 MOFs 材料的热稳定性。
TiO 2 团聚 [19] 。 MANGAL 等 [21] 以硝酸铜与均苯甲酸为前驱体制备
如图 2 所示，通过将不同形貌的 TiO 2 与 MOFs Cu-BTC（BTC 为三甲基-1,3,5-苯三甲酸），并将其浸
结合，可获得结构各异的 TiO 2 /MOFs 复合光催化材 渍在异丙醇钛与乙酰丙酮的混合液中，在 150 ℃下反
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料，并根据各自特性在析氢、污染物处理、CO 2 还 应18 h得到比表面积为100.63 m /g的 TiO 2 @Cu-BTC。
原等领域得以应用。本文将详细介绍 TiO 2 /MOFs 复 周易等 [22] 用水热法合成 NH 2 -UiO-66，随后将其包裹
合光催化材料的制备方法、降解机理及影响光催化 一层无定形 TiO 2 壳得到 NH 2 -UiO-66@TiO 2 。结果表
性能的主要因素，并综述近年来在有机污染物降解、 明，其 4 h 对甲苯降解率为 76.78%，比 NH 2 -UiO-66 增
染料降解、CO 2 还原方面的研究现状，分析增强光 长 148%。作者认为，降解效果提升是由于 TiO 2 中空穴
催化活性的机理。 转移到 NH 2 -UiO-66 上，增大了电子-空穴分离率。